本发明涉及一种钛基mof锂离子电池负极材料的制备方法；简称ti-mof，该钛基mof可作为锂离子电池负极材料，具有较好的电化学性能和很好的循环稳定性。
背景技术：
锂离子电池的应用越来越广泛，在便携式电子设备、纯电动汽车、储能等领域已经成为不可缺少新能源技术，未来对锂离子电池研发与应用会更加深入与普遍。但是随着人们对长时间续航里程、快速充电、廉价安全等要求的不断提升，当前锂离子电池的能量密度和功率密度仍然达不到人们的需求。目前锂离子电池电极材料的性能都有明显的优缺点。研究人员通过表面包覆、结构掺杂、纳米化等手段克服相应的缺点，不断提升电极材料的综合性能。但是改性的空间已经很小，电极材料的性能基本已达到上限，很难有突破性进展。目前商用锂离子电池的电极材料体系以无机材料为主，如层状结构型licoo2及其衍生物，聚阴离子型lifepo4及其衍生物，尖晶石型limn2o4及其衍生物。负极材料主要以碳材料为主，其他负极材料还包括si基负极、sn基负极、li4ti5o12等。正如前面所述这些正负极材料都有各自明显的优缺点。大部分的商业电极材料其性能已被提升至顶点，为进一步提高锂离子电池的能量密度，未来仍然需要不断深入的研究，开发新体系的电极材料。金属有机框架（mof）不但具有无机材料的结构稳定性，同时还表现出多孔性和大比表面积等优点，具有非常好的研发潜力。因此，mof材料也被认为未来是有可能广泛应用于锂离子电池。mof电极材料的合成步骤简单，具有非常好的氧化还原性和稳定的电化学窗口。同时mof材料的结构灵活多变，可以为li+提高多种途径的迁移通道。因此可用作锂离子电池电极材料，具有良好的应用前景。
近来越来越多的科研工作者将电极体系从纯无机向金属有机框架体系延伸，但是要获得容量大、循环性能好的mof电极材料仍然存在许多的困难。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛基mof锂离子电池负极材料的制备方法；以解决mof电极材料仍然存在的问题。
技术方案：
一种钛基mof锂离子电池负极材料的制备方法，包括钛基mof制备、电极浆料制备、电极浆料干燥和组装成扣式电池工艺；具体步骤如下：
（1）将h4(dobdc)（2,5-二羟基对苯二甲酸）分散在2-propanol（异丙醇）溶液中，将上述溶液缓慢滴加到含ti(oipr)4（四异丙氧基钛）的乙腈溶液中。在室温空气气氛下，将得到的橙褐色浆料搅拌30min～60min。
（2）将步骤（1）中搅拌后的混合物转移至25ml的特氟龙高压反应釜中，110～130℃；反应时间为20～24h，反应结束后以10°c/h的降温速率冷却至室温，得到暗红色晶体。
（3）将步骤（2）中得到暗红色晶体用dmf和乙醇洗涤2～3次，在80～100℃下真空干燥10～12h，得到钛基mof材料ti-mof。
（4）将步骤（3）中得到钛基mof材料ti-mof、pvdf（聚偏氟乙烯）、ks6（导电石墨）、super-p（超级炭黑）按照质量比60:10:20:10或50:10:20:20配置成混合物，按质量比1:2.0～3.5加入溶剂nmp（n-甲基吡咯烷酮）中，搅拌2～3h后制备成黑色粘稠的电极浆料。
（5）将步骤（4）中得到的黑色粘稠电极浆料，涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为20μm～50μm，涂覆好的电极先用120℃鼓风干燥3h后，再100℃真空干燥6～12h，得到制备锂离子电池用的电极。
（6）将步骤（5）中得到的电池电极切成直径14mm的圆形极片，金属锂片（直径14mm）作为对电极，电解液为：1mol/llipf6溶解在碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）的溶剂中（摩尔比ec：dmc=1:1），在充满氩气的手套箱中，组装成2025型扣式电池。
所述h4(dobdc)、ti(oipr)4，均为分析纯。
所述pvdf、ks6、super-p均为电池级。
所述h4(dobdc)的量为1～2mmol，溶剂异丙醇的量取4～8ml；ti(oipr)4的量为2.5～5mmol，溶剂乙腈的体积为4～8ml；特氟龙反应釜体积为25～100ml。
所述h4(dobdc)，ti(oipr)4的比例按照摩尔比1:2.5，进行反应。
所述步骤（1）中的橙褐色浆料搅拌时间为30～60min，搅拌速率为500～800r/min。
所述步骤（2）中的反应温度为120℃、反应时间24h，反应结束后以10°c/h的降温速率冷却至室温。
所述步骤（3）中洗涤过后滤，在100℃下真空干燥12h。
所述步骤（4）中配合物ti-mof、pvdf、ks6、super-p按照质量比60:10:20:10或50:10:20:20；nmp加入的量为ti-mof、pvdf、ks6、super-p混合物总重量的2.5倍。
所述步骤（5）中电极浆料涂覆厚度为20μm；120℃下鼓风干燥3h，再在100℃下真空干燥9h。
所述步骤（3）中洗涤次数为3次。
所述步骤（3）中真空干燥的温度为80～100℃间的任一温度值，干燥时间不超过12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：一种钛基mof锂离子电池负极材料（简称ti-mof）。该钛基mof材料ti-mof具有结构新颖，首次有应用于锂离子电池电极材料中。该钛基mof材料，在0.01v-3v，100ma/g的电流密度下，首次放电比容量达到1590.2mah/g；第2次循环放电比容量为1097.7mah/g，100次循环后放电容量527.1mah/g。本发明对合成设备要求低，操作简单方便。所合成的新型钛基mof材料结构稳定，环境友好，是一种结构新颖的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的xrd图谱。
图2为本发明实施例1产物的sem+edx图谱。
图3为本发明实施例1产物的cv曲线。
图4为本发明实施例1产物的充放电曲线。
图5为本发明实施例1产物的100次循环曲线。
图6为本发明实施例2产物的xrd图谱。
图7为本发明实施例2产物的sem+edx图谱。
图8为本发明实施例2产物的cv曲线。
图9为本发明实施例2产物的充放电曲线。
图10为本发明实施例2产物的100次循环曲线。
图11为本发明产品ti-mof的晶体结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，，作为实施例，对技术方案进一步说明。
实施例1：将2,5-二羟基对苯二甲酸（1mmol）分散在4ml异丙醇溶液中，将上述溶液缓慢滴加到含四异丙氧基钛（2.5mmol）的4ml乙腈溶液中。在室温空气气氛下，将得到的橙褐色浆料搅拌30min。然后转移到25ml特氟龙高压反应釜中，加热至120˚c恒温24h。反应结束后以10°c/h的降温速率冷却至室温，橙褐色的混合物变成了暗红色晶体。将暗红色晶体在空气气氛中抽滤，分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三次，然后在100˚c真空干燥12h，得到ti-mof电极材料，产率计算约为80%。将得到ti-mof电极材料研磨过300目筛。按金ti-mof（0.6g）、pvdf（0.1g）、ks6（0.2g）、super-p（0.1g）按照质量比60:10:20:10配置成混合物，加入溶剂nmp（2.5g），搅拌3h后制备成黑色粘稠的电极浆料。将电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为20μm；先在120℃下鼓风干燥3h，再100℃真空干燥9h，制得锂离子电池电极片。所得到的电极片用模具切成直径为14mm的圆形极片用作锂离子扣式电池的负极，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/llipf6溶解在ec和dmc中（摩尔比ec：dmc=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池。
对实例1所合成的ti-mof材料的xrd衍射图，从图1中可以看出粉末衍射的xrd谱图的特征峰与理论模拟的特征峰位置基本一致，除了峰的强度有差异，说明所合成的ti-mof材料的结构与理论模拟的结构一致。图2为sem形貌分析和edx能谱分析。所合成的材料颗粒为规整的六棱柱状，能谱元素分析显示实例1中含有c、o、ti三种元素。图3为实例1的循环伏安（cv）曲线，可以看出在0.01v左右有明显的还原峰，0.32v对应有氧化峰。电池充放电测试结果显示，图4为100ma/g的电流密度下，首次放电比容量达到1592mah/g，10次循环后放电比容量达到533mah/g。图5为100次的循环曲线，第2次循环到第100次循环后，容量保持率为48.0%。
实施例2：将2,5-二羟基对苯二甲酸（2mmol）分散在8ml异丙醇溶液中，将上述溶液缓慢滴加到含四异丙氧基钛（5mmol）的8ml乙腈溶液中。在室温空气气氛下，将得到的橙褐色浆料搅拌30min。然后转移到25ml特氟龙高压反应釜中，加热至120˚c恒温24h。反应结束后以10°c/h的降温速率冷却至室温，橙褐色的混合物变成了暗红色晶体。将暗红色晶体在空气气氛中抽滤，分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三次，然后在100˚c真空干燥12h，得到ti-mof电极材料，产率计算约为81%。将得到ti-mof电极材料研磨过300目筛。按金ti-mof（0.5g）、pvdf（0.2g）、ks6（0.2g）、super-p（0.1g）按照质量比50:20:20:10配置成混合物，加入溶剂nmp（2.5g），搅拌3h后制备成黑色粘稠的电极浆料。将电极浆料涂覆在金属铜箔上，涂覆厚度为20μm；先在120℃下鼓风干燥3h，再100℃真空干燥9h，制得锂离子电池电极片。所得到的电极片用模具切成直径为14mm的圆形极片用作锂离子扣式电池的负极，金属锂片作为对电极，电解液为：1mol/llipf6溶解在ec和dmc中（摩尔比ec：dmc=1:1），在充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池。
对实例2所合成的ti-mof材料的xrd衍射图，从图6中可以看出粉末衍射的xrd谱图的特征峰与理论模拟的特征峰位置一一对应，说明所合成的ti-mof材料的结构与理论模拟的结构一致。图7为sem形貌分析和edx能谱分析。所合成的材料颗粒为规整的六棱柱状，能谱元素分析显示实例2中含有元素为c、o、ti，无其他杂质。图8实例2的循环伏安（cv）曲线，可以看出在0.01v左右有明显的还原峰，0.34v对应有氧化峰。电池充放电测试结果显示，图9为100ma/g的电流密度下，首次放电比容量达到1590mah/g，10次循环后放电比容量达到587mah/g。图10为200ma/g的电流密度下,200次的循环曲线，第2次循环到第200次循环后，容量保持率为47.0%。
本发明制备的钛基mof锂离子电池负极材料ti-mof，在0.01v-3v，100ma/g的电流密度下，首次放电比容量达到1590.2mah/g；第2次循环放电比容量为1097.7mah/g，100次循环后放电容量527.1mah/g。本发明对合成设备要求低，操作简单方便。所合成的新型的钛基mof材料ti-mof结构稳定，环境友好，是一种结构新颖的锂离子电池负极材料。
本发明选用含有芳香环和羧基的2,5-二羟基对苯二甲酸与四异丙氧基钛进行反应，通过溶剂热反应得到钛基mof（简称ti-mof），将该钛基mof材料用作锂离子电池负极材料，表现出较高的容量性能和循环性能。本方面对合成ti-mof电极材料，具有合成方法简单，所组装的扣式电池表现出容量高、循环稳定性好，可直接用于锂离子电池电极材料。关于ti基mof材料用于锂离子电池是首次报道，因此本专利的研究具有良好的应用前景。