本发明属于储能领域，具体涉及一种包括石墨的复合导电剂及其制备方法。本发明还涉及该复合导电剂的用途和含有这种复合导电剂的正极和电池。
背景技术：
：相比于锂离子电池，水系二次电池的高安全性、高离子导电率和低成本的特性使其在大规模储能领域，如可再生电源、电网、甚至混合动力汽车，需求迫切。迄今为止，水系二次电池基于金属离子嵌入化学原理的如碱性zn-mno2电池、铅酸电池、镍氢电池正被大量的研究或商业化。新出现了一种基于内部离子交换的水系二次电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160wh/kg，预计实际能量密度可达50～80wh/kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。目前，这种水系二次电池主要采用limn2o4作为正极活性物质，但其导电性能还不能满足要求。但是，目前该电池在浮充时，电池正极导电剂石墨会发生腐蚀从而被消耗，导致电池自放电严重，从而影响电池的浮充寿命。技术实现要素：本发明的目的是提供一种复合导电剂，该复合导电剂用于水系电池正极导电剂在充电时具有良好的稳定性和抗腐蚀性。本发明提供了一种复合导电剂，所述复合导电剂包括内层和包覆层，所述内层的材料包括石墨，所述包覆层的材料为tio2或sno2，所述包覆层占所述内层的质量百分比范围为0.001-20％。优选的，所述包覆层占所述内层的质量百分比范围为1-15％。优选的，所述石墨的平均颗粒尺寸为10-50μm。本发明还提供了一种如上所述的复合导电剂的用途，所述用途为用于电池的导电剂。本发明还提供了一种正极，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂采用如上所述的复合导电剂。本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂采用如上所述的复合导电剂。优选的，所述正极导电剂占所述正极材料的质量百分含量范围为2％-15％。优选的，所述正极活性物质在所述正极材料的质量百分含量范围为80-90％。优选的，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子；所述电解液包括电解质以及溶剂水；所述电解质至少能够电离出所述第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；所述电解质的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种；所述电解液的ph值为2-8；所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。本发明还提供了一种如上所述的复合导电剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按照预定比例称取石墨，钛源或锡源；将钛源或锡源分散在乙醇溶剂中，加入石墨，搅拌，干燥，制得混合物；将所述混合物加热到300-400℃，保温至少1小时，冷却，所述锡源为二氧化锡或醋酸锡，所述钛源为二氧化钛或钛酸四丁酯。优选的，所述加热时的升温速度为5-10℃/min。与现有技术相比，本发明的复合导电剂采用二氧化钛或二氧化锡包覆的石墨，复合导电剂在用作导电剂时可以很好的兼顾导电性和稳定性，从而避免了导电剂石墨腐蚀，减少了电池自放电，增强了电池的浮充寿命。同时，本发明提供的制备复合导电剂的方法简单，具有商业化应用前景。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了一种复合导电剂，复合导电剂包括起内层和包覆层。内层的材料包括石墨，内层主要起导电作用，石墨的平均颗粒尺寸为10-50μm，优选的，石墨的平均颗粒尺寸为20-30μm。这样，不仅可以有效的增大正极材料中正极活性物质与石墨之间的接触面积，提高了导电剂石墨与正极活性物质微观界面导电能力，增强了正极材料的压实密度和导电性能；而且，石墨本身具有一定的抗腐蚀能力，同时有效的构造了坚固的、连续的导电网络的骨架，在电池正常充放电或浮充过程中，避免了导电网络骨架的坍塌和导电剂的消耗，改善电池循环寿命。包覆层主要是对内层起保护作用，使内层石墨在电池充电时不易与电解液接触，从而抑制内层石墨发生副反应从而被消耗。具体的，包覆层占内层的质量百分比范围为0.001-20％。优选的，包覆层占内层的质量百分比范围为1-15％。更优选的，包覆层占内层的质量百分比范围为5-15％。通过控制包覆层相对于内层的质量百分比来控制包覆层对内层的包覆程度，在本发明中复合导电剂的基本功能是导电剂，因此，包覆层的量是权衡两方面的因素来设定的，一方面是不会对复合导电剂的导电性能有明显的影响，另一方面是对内层石墨有明显的保护作用。包覆层的材料包括tio2或sno2，tio2或sno2的颗粒尺寸为纳米级，tio2的平均颗粒尺寸为20-30nm，sno2的平均颗粒尺寸为50-100nm。在一个具体的实施例中，tio2的平均颗粒尺寸为25nm，sno2的平均颗粒尺寸为100nm。这样，包覆层可以对内层石墨起到很好的保护作用而不会影响石墨的导电性能。本发明还提供了一种复合导电剂的制备方法，复合导电剂通过热处理的方式制备而得。制备方法包括以下步骤：按照预定比例称取石墨，钛源或锡源；将钛源或锡源分散在乙醇溶剂中，加入石墨，搅拌，干燥，制得混合物；将所述混合物加热到300-400℃，保温至少1小时，冷却。具体的，锡源选自二氧化锡或醋酸锡。在一个优选的实施例中，锡源为醋酸锡，这样获得的复合导电剂具有更均匀的包覆层。具体的，钛源选自二氧化钛或钛酸四丁酯。在一个优选的实施例中，钛源为钛酸四丁酯，这样获得的复合导电剂具有更均匀的包覆层。在加热过程中，加热时的升温速度为5-10℃/min，这样，获得的复合导电剂的颗粒尺寸具有更均匀的分布。以钛源中二氧化钛计，或以锡源中二氧化锡计，包覆前二氧化钛或二氧化锡相对于石墨的质量百分比范围为0.001-20％，优选的质量百分比范围为5-15％。本发明采用湿法混合的方式将石墨和钛源或石墨和锡源混合，同时采用乙醇作为分散剂，钛源如钛酸四丁酯在乙醇中可以缓慢水解，从而形成纳米尺度的颗粒，而锡源在乙醇中具有良好的分散性，由此使石墨和钛源或石墨和锡源混合均匀，制备的复合导电剂具有更均匀的颗粒尺寸分布。相比于将石墨和包覆层材料直接混合方法获得的复合导电剂，本发明制备方法获得的复合导电剂用作导电剂时具有更优的电化学性能，可以大幅度提升电池浮充性能。同时本发明提供的制备方法易于放大，具有良好的商业应用前景。本发明还提供了一种正极，正极包括正极材料，正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，正极导电剂采用如上所述的复合导电剂。本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解液，正极包括正极材料，正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，正极导电剂采用如上所述的复合导电剂。正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。正极活性物质可以是符合通式li1+xmnymzok的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，m选自na、li、co、mg、ti、cr、v、zn、zr、si、al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有limn2o4。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的limn2o4。正极活性物质可以是符合通式li1+xmym′zm″co2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，m，m′，m″分别选自ni、mn、co、mg、ti、cr、v、zn、zr、si或al的中至少一种。正极活性物质还可以是符合通式lixm1-ym′y(xo4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，m选自fe、mn、v或co，m′选自mg、ti、cr、v或al的中至少一种，x选自s、p或si中的至少一种。优选的，正极活性物质选自limn2o4、lifepo4或licoo2中一种或几种。在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如limn2o4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式li1+xmnymzok为准，广泛地包括经过各种改性的limn2o4正极活性物质。同样的，lifepo4以及licoo2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合lixm1-ym′y(xo4)n和li1+xmym′zm″co2+n的正极活性物质。正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如limn2o4、lifepo4、licoo2、limxpo4、limxsioy(其中m为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物navpo4f，可脱出-嵌入镁离子的化合物mgmxoy(其中m为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分含量范围为2％-15％，正极活性物质在正极材料的质量百分含量范围为80-90％，这样，在保证正极材料具有优异的导电子和导离子性能的同时，使正极具有较高的容量。更加优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分含量范围为3％-10％。在具体的实施例中，制备正极时，正极材料中除了正极活性物质和正极导电剂之外，通常可能还会添加正极粘结剂来提升正极的性能。示例的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或丁苯橡胶(sbr)。正极活性物质负载在正极集流体上，正极集流体作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。正极集流体的选材和构成有多种选择。选择一正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。金属包括ni、al、fe、cu、pb、ti、cr、mo、co、ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。合金包括不锈钢、碳钢、al合金、ni合金、ti合金、cu合金、co合金、ti-pt合金、pt-rh合金或上述金属经过钝化处理中的一种。不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316l中的一种。优选的，对正极集流体进行钝化处理，主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(ce(so4)2)。电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。选择二优选的，正极集流体上还包覆有导电膜，其中正极集流体的选材可参见选择一，这里就不再赘述。导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。优选的，导电膜的厚度为10μm～2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50～95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5～50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm～100μm。当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。示例的，导电膜可以通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。选择三更加优选的，正极集流体包括载体和包覆在载体上的石墨。为了保证正极具有高的能量密度，因此正极集流体的厚度需要有合适的选择。优选的，石墨的厚度范围为0.1-0.2mm；载体的厚度小于1mm，优选的，载体的厚度范围为0.1-0.2mm。优选的，石墨中碳的含量大于97％，避免石墨中的杂质对电池性能的影响。优选的，石墨的形态为石墨纸(graphitefoil)，又称石墨箔。通常，石墨纸是由石墨粉经过一系列加工，压轧成柔韧、轻薄的纸状石墨。优选的，石墨纸的密度大于1.0g/cm3，石墨纸密度越大，其结构越致密，从而保证用在水系电池中石墨纸表面不容易起泡，性能稳定。载体本身电化学惰性，根据本领域技术人员公知，电化学惰性即载体不参与任何电化学反应。载体主要起到承载石墨的作用，从而提高石墨的机械性能，石墨主要起到收集和传导电子的作用。示例的，载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。这些聚合物材料可以稳定的存在于正极集流体中而不参与电化学反应，为电池较高的能量密度输出节省重量。优选的，载体为尼龙网，即聚酰胺。示例的，石墨纸通过热压复合，滚压或胶粘的方式包覆在载体上。负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。示例的，负极集流体为铜箔、不锈钢网、不锈钢箔或石墨箔。负极仅包括负极活性物质，负极活性物质同时作为负极集流体。示例的，第二金属离子为锌离子，负极为锌箔。锌箔可参与负极反应。优选的，负极包括负极活性物质和负极集流体，负极活性物质负载在负极集流体上。负极活性物质与第二金属相同，如电解液中第二金属离子为zn2+，第二金属为金属zn，那么负极活性物质对应也为金属zn。更加优选的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔对应负极活性物质，可参与负极反应。负极活性物质以片状或者粉末状存在。当负极活性物质为片状时，负极活性物质与负极集流体形成复合层。当负极活性物质为粉末时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。电解液包括电解质以及溶剂水；电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解液中阳离子为锂离子和锌离子。电解液中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。具体的，烷基磺酸根离子可为甲基磺酸根离子等。电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/l。优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/l。优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/l。优选的，电解液的ph值为2-8。优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板、玻璃纤维agm或afg等其他材料。本发明的复合导电剂采用二氧化钛或二氧化锡包覆的石墨，复合导电剂用作导电剂时可以很好的兼顾导电性和稳定性，从而避免了石墨腐蚀，减少了电池自放电，增强了电池的浮充寿命。同时，本发明提供的制备复合导电剂的方法简单，具有商业化应用前景。下面通过实施例对本发明进一步说明。实施例1-1按照预定比例称取石墨和钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯分散在20毫升的乙醇溶剂中，然后加入石墨，搅拌均匀，制得混合溶液；将混合溶液以5℃/min的升温速度加热到300℃，而后在240℃下保温3小时，冷却制得二氧化钛包覆的石墨复合导电剂。以钛酸四丁酯中二氧化钛的质量来计，二氧化钛占石墨的质量百分比为1％将锰酸锂limn2o4(粒径约0.2μm，mti有限公司)、导电剂二氧化钛包覆的石墨、粘结剂聚偏氟乙稀(kynar，hsv900)按照质量比86:7:7在n-甲基吡咯烷酮(nmpsigma-aldrich，纯度≥99.5％)中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体石墨箔(alfaaesar)上，60℃下真空干燥24h，裁剪成12mm直径的圆片，制得正极。负极采用12mm直径的锌片(rotometals，厚度0.2mm)。电解液采用含有1mol/l硫酸锌(alfaaesar，纯度≥98％)和2mol/l硫酸锂(sigmaaldrich，纯度≥98％)的水溶液。调节电解液ph值为4。隔膜采用agm隔膜(nsg公司)。将正极、负极以及隔膜组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成扣式电池，记作b1-1。实施例1-2在实施例1-2的复合导电剂中，以钛酸四丁酯中二氧化钛的质量来计，二氧化钛占石墨的质量百分比为2％，复合导电剂其余组成、制备方法、正极组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作b1-2。实施例1-3在实施例1-3的复合导电剂中，以钛酸四丁酯中二氧化钛的质量来计，二氧化钛占石墨的质量百分比为5％，复合导电剂其余组成、制备方法、正极组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作b1-3。实施例1-4在实施例1-4的复合导电剂中，以钛酸四丁酯中二氧化钛的质量来计，二氧化钛占石墨的质量百分比为10％，复合导电剂其余组成、制备方法、正极组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作b1-4。实施例1-5在实施例1-5的复合导电剂中，以钛酸四丁酯中二氧化钛的质量来计，二氧化钛占石墨的质量百分比为15％，复合导电剂其余组成、制备方法、正极组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作b1-5。对比例1-1对比例1-1中正极导电剂为石墨，石墨没有包覆层。正极其余组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作c1-1。对比例1-2在对比例1-2中，石墨与二氧化钛没有经过热处理，直接混合作为导电剂，二氧化钛占石墨的质量百分比为1％。正极其余组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作c1-2。对比例1-3在对比例1-3中，石墨与二氧化钛没有经过热处理，直接混合作为导电剂，二氧化钛占石墨的质量百分比为2％。正极其余组成和制备方法、负极和电解液同实施例1-1，制成的扣式电池记作c1-3。浮充性能测试将电池b1-1至b1-3，c1-1至c1-3先以0.2c在电压范围1.4v-2.1v之间充放电3次，再将电池充电至电压2.1v后，以2.1v浮充24小时。记录浮充期间的浮充电流和浮充容量。倍率性能测试将电池b1-1至b1-3和c1-1以不同倍率(0.2c、0.5c、1c、2c和4c)在电压范围1.4v-2.1v之间充放电，不同倍率下各充放电循环5次，最后再转为0.2c充放电。浮充测试结果如表一所示。表一电池tio2量(％)制备方法浮充电流(ma/g)浮充容量(mah/g)b1-11％热处理0.713.64b1-22％热处理0.835.98b1-35％热处理1.167.62c1-1——1.7913.22c1-21％直接混合1.137.98c1-32％直接混合1.238.34从表一结果可以看出：将电池b1-1至b1-3与c1相比，包覆有二氧化钛的石墨作为复合导电剂，电池浮充电流和浮充容量相比于电池直接采用石墨作用导电剂，分别降低了35-60％和42-72％，这一结果表明石墨包覆二氧化钛可以明显降低电池的自放电。电池c1-1和c1-2、c1-3进行比较，也可以进一步证明这一结论。更进一步，将电池b1-1、b1-2和c1-2、c1-3对应比较，电池b1-1、b1-2的浮充电流和浮充容量也明显低于电池c1-2、c1-3的浮充电流和浮充容量，说明通过本发明制备方法获得的复合导电剂对电池的浮充性能的改善具有更明显的效果。另外，电池1-4和电池1-5对电池的浮充性能的改善具有明显的效果。倍率性能测试结果显示：电池b1-2具有最好的倍率性能，尤其是在1c-4c的高倍率下，其次是电池b1-3和b1-1，电池b1-1至b1-3在不同倍率的放电容量也均高于电池c1-1。实施例2-1按照预定比例称取石墨和二氧化锡(颗粒尺寸<100nm)，将二氧化锡分散在20毫升的乙醇溶剂中，然后加入石墨，搅拌均匀，制得混合溶液；将混合溶液以5℃/min的升温速度加热到300℃，而后在240℃下保温3小时，冷却制得二氧化锡包覆的石墨复合导电剂。原材料中，二氧化锡占石墨的质量百分比为1％。其余正极、负极、隔膜以及电解液同实施例1-1，组装成扣式电池，记作b2-1。实施例2-2在实施例2-2中，采用二氧化锡对石墨进行包覆，原材料中二氧化锡占石墨的质量百分比为2％，复合导电剂制备方法、正极、负极和电解液同实施例2-1，组装成扣式电池，记作b2-2。实施例2-3在实施例2-3中，采用二氧化锡对石墨进行包覆，原材料中二氧化锡占石墨的质量百分比为5％，复合导电剂制备方法、正极、负极和电解液同实施例2-1，组装成扣式电池，记作b2-3。实施例2-4在实施例2-4中，采用二氧化锡对石墨进行包覆，原材料中二氧化锡占石墨的质量百分比为10％，复合导电剂制备方法、正极、负极和电解液同实施例2-1，组装成扣式电池，记作b2-4。实施例2-5在实施例2-5中，采用二氧化锡对石墨进行包覆，原材料中二氧化锡占石墨的质量百分比为15％，复合导电剂制备方法、正极、负极和电解液同实施例2-1，组装成扣式电池，记作b2-5。浮充性能测试将电池b2-1至b2-3先以0.2c在电压范围1.4v-2.1v之间充放电3次，再将电池充电至电压2.1v后，以2.1v浮充24小时。记录浮充期间的浮充电流和浮充容量。浮充测试结果如表二所示。从表二结果可以看出：将电池b2-1至b2-3与c1相比，包覆有二氧化锡的石墨作为复合导电剂，电池浮充电流和浮充容量相比于电池直接采用石墨作用导电剂，分别降低了20-44％和43-47％，这一结果表明石墨包覆二氧化锡可以明显降低电池的自放电。表二电池sno2量(％)制备方法浮充电流(ma/g)浮充容量(mah/g)b2-11％热处理1.427.52b2-22％热处理1.237.11b2-35％热处理1.016.98c1-1——1.7913.22另外，电池2-4和电池2-5对电池的浮充性能的改善具有明显的效果。尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。当前第1页12