本发明涉及一种锂电池包装用铝塑膜的制备方法，涉及锂电池包装用铝塑膜技术领域。
背景技术：
近年来，随着石油、煤炭等不可再生能源的逐渐消耗，利用化学反应产生动力的锂电池得到了长足的发展。但是，传统的锂电池用包装材料采用硬质的钢结构，锂电池内部发生剧烈的化学反应会产生高温高压，因而极易发生锂电池爆炸事故，造成了极大的安全隐患。随着聚合物锂离子电池技术的发展，采用铝塑包装膜（又称铝塑膜）代替原有的钢结构包装材料，可有效防止由于电池内部剧烈的化学反应产生的高温高压而造成的爆炸事故，提高锂离子电池的安全性。
目前，国际国内市场上的锂电池包装用铝塑膜被日本公司形成了生产和技术的垄断，近几年国内也有很多企业开始进行铝塑膜方面的研制工作，虽初有成效但性能仍欠佳。目前市场上的铝塑膜主要由多层结构构成：中间铝箔层、在铝箔层两侧分布粘合剂层、外膜层以及粘合剂层、内膜层。其中，外膜层主要选择耐热性的聚酯或聚酰胺树脂，外膜层与中间铝箔层的粘结方式主要为干式复合，内膜层和中间铝箔层的粘结方式主要有干式复合和热法复合。
其中，所谓干式复合就是将聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸等胶粘剂涂覆在材料表面，直接层压粘合而成。热法复合就是将热熔的粘合树脂直接挤出在铝箔层和内膜层之间，利用热熔性粘合树脂的粘性将两者粘合在一起。然而，上述2种方法存在如下问题：干式复合方法采用的胶粘剂中含有大量有机溶剂，极易挥发从而造成环境污染，并且在锂电池使用过程中一旦电解液透过内层材料，强腐蚀的电解液就会将胶粘剂分解，进而腐蚀铝箔和外层材料，造成锂电池泄漏。而热法复合需要多台膜材料引导装置，还需经过复杂的膜前期预热工序，工艺复杂，不仅提高了生产成本，也延长了生产周期。
针对上述技术问题，出现了热帖合工艺。例如，中国发明专利申请cn103165831a公开了一种新型锂电池用铝塑膜，包括保护层、化学处理层
然而，上述方法存在如下问题：(1)由于在热帖复合之前，中间的铝箔层需要预热至较高温度（需提前预热至190~210℃），而较高温度会造成外层和铝箔的性能受损，最终造成铝塑膜性能下降；(2)保护层、化学处理层
因此，开发一种锂电池包装用铝塑膜的制备方法，以避免对铝箔性能造成损失，并能排除层间气泡，提高铝塑膜的粘结强度，提高铝塑膜的性能，显然具有积极的现实意义。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种锂电池包装用铝塑膜的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂电池包装用铝塑膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将耐热性树脂和第一粘结材料加入螺杆挤出机共挤流延成膜，得到外层；
所述耐热性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯中的一种或几种；所述耐热性树脂的熔点为165~280℃；
所述第一粘结材料选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐或丙烯酸改性的聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸改性的聚丙烯、马来酸酐或丙烯酸改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐或丙烯酸改性的乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐或丙烯酸改性的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种；所述第一粘结材料的熔点为70~140℃；
所述耐热性树脂的熔点大于所述第一粘结材料的熔点；
(2)将热塑性树脂和第二粘结材料加入螺杆挤出机共挤流延成膜，得到内层；
所述热塑性树脂选自聚乙烯或其共聚物、聚丙烯或其共聚物中的一种或几种；所述热塑性树脂的熔点为70~165℃；
所述第二粘结材料选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其丙烯酸改性物、乙烯-丙烯酸共聚物或其丙烯酸改性物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其丙烯酸改性物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物改性的聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯改性的乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物改性的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃树脂中的一种或几种；其中，所述聚烯烃树脂是指α-烯烃的均聚物或共聚物；所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或几种；所述第二粘结材料的熔点为60~100℃；
所述热塑性树脂的熔点大于所述第二粘结材料的熔点；
所述第一粘结材料的熔点大于所述第二粘结材料的熔点；
(3)将步骤(1)的外层与铝箔层层叠，加热、加压，加热温度t1为100~155℃，使外层和铝箔层预粘合，得到中间层；外层中的第一粘结材料朝向铝箔面；
(4)将上述中间层与步骤(2)的内层层叠，加热、加压，加热温度t2为80~155℃，使中间层和内层预粘合，得到预粘合的铝塑膜；内层中的第二粘结材料朝向铝箔面；
所述步骤(3)中的加热温度t1大于所述步骤(4)中的加热温度t2；
(5)将上述预粘合的铝塑膜进一步进行加热、加压，加热温度为t3，使预粘合的铝塑膜中的各层真正粘合；
再经过后序冷却、牵引、卷取工序，即可得到所述铝塑膜；
所述步骤(5)中的加热温度t3大于所述步骤(3)中的加热温度t1，且所述耐热性树脂的熔点和所述热塑性树脂的熔点均大于加热温度t3，且所述第一粘结材料的熔点和所述第二粘结材料的熔点均小于加热温度t3。。
上文中，所述步骤(3)、(4)和(5)中的加热、加压，可以采用现有的热帖合设备。
所述第一粘结材料的熔点大于所述第二粘结材料的熔点；这是为了在内层和中间层粘合时，加热不会造成第一粘结材料再次熔融，保证了铝塑膜较好的成型性能。
所述步骤(3)中，加热温度t1应当略微低于或接近于第一粘结材料的熔点，但不能超过第一粘结材料的熔点，其目的是为了使第一粘结材料软化，使其具有有一定的流动性，从而挤出外层与铝箔之间的气泡，使外层和铝箔层预粘合。所述步骤(4)中的加热温度t2也是如此，加热温度t2应当略微低于或接近于第二粘结材料的熔点，但不能超过第二粘结材料的熔点。
但对于加热温度t3，其必须同时大于第一粘结材料的熔点和所述第二粘结材料的熔点，以使得第一粘结材料和第二粘结材料同时熔融，从而使铝塑膜中的各层真正粘合。
所述步骤(1)中，耐热性树脂的熔点为165~280℃；例如，可以为166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、275℃等。
所述步骤(1)中，所述第一粘结材料的熔点为70~140℃；例如，可以为71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、138℃等等。
所述步骤(2)中，所述热塑性树脂的熔点为70~165℃；例如，可以为71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、163℃等等。
所述步骤(2)中，所述第二粘结材料的熔点为60~100℃；例如，可以为61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、85℃、90℃、95℃、98℃、99℃等等。
所述步骤(3)中，所述加热温度t1为100~155℃，例如，可以为101℃、102℃、103℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃等。
所述步骤(4)中，所述加热温度t2为80~155℃；例如，可以为81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、95℃、100℃、101℃、102℃、103℃、105℃、108℃、110℃、115℃、118℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃等。
所述步骤(5)中，所述加热温度t3为120~155℃；例如，可以为121℃、122℃、123℃、125℃、128℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃等。
上述技术方案中，所述步骤(1)中外层的厚度为20~60微米；所述步骤(2)中内层的厚度为20~60微米。外层和内层的厚度可以相同或不同，其可以分别为25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、58微米等。
优选的，所述步骤(1)中第一粘结材料选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐或丙烯酸改性的聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸改性的聚丙烯中的一种或几种；
所述第一粘结材料的熔点为80~100℃。
优选的，所述步骤(2)中第二粘结材料选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃树脂中的一种或几种；其中，所述聚烯烃树脂是指α-烯烃的均聚物或共聚物；所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或几种；
所述第二粘结材料的熔点为80~90℃。
上述技术方案中，所述铝箔层在使用前还进行前处理，
所述前处理为清洗处理、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂底涂层处理、电晕处理中的一种或几种。
上述技术方案中，所述铝箔层为软态高成型性铝箔层，其厚度为30~70微米。该铝箔具有良好的延展性和力学性能。
优选的，所述步骤(5)中的加热温度t3为120~155℃。进一步优选的，加热温度t3为130~150℃。
本发明同时请求保护由上述方法制得的锂电池包装用铝塑膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明设计了一种新的锂电池包装用铝塑膜的制备方法，采用低熔点的粘合性树脂，在较低温度下将外层和内层粘合在铝箔层上，不需要加热至过高温度，降低了温度过高对铝箔造成的性能损失，进而提高了铝塑膜的综合性能；且具有更好的外观，无褶皱和气泡；
2、本发明采用了预粘合工艺，先将外层和铝箔层预粘合，得到中间层，然后将中间层和内层预粘合，得到预粘合的铝塑膜，最后再一步进行加热、加压，使预粘合的铝塑膜中的各层真正粘合；从而有效地排除了残留各层之间的空气，使层间充分接触，提高了铝塑膜的粘结强度，尤其是层间剥离强度；
3、本发明的制备方法简单，易于实现，生产成本低，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种新的锂电池包装用铝塑膜的制备方法，由如下步骤组成：
1、选用厚度为40微米的软质铝箔进行脱脂退火清洗处理，除去表面油脂；随后用硅烷偶联剂处理铝箔；
2、将尼龙6和马来酸酐改性聚乙烯按重量比3:1分别加入双螺杆片材挤出机的不同螺杆中共挤流延成膜，得外层；
3、将嵌段聚丙烯、均聚聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯按重量比2:4:1分别加入三螺杆片材挤出机的不同螺杆中共挤流延成膜，得内层；
4、将外层和处理后的铝箔层层叠，经过加热辊和橡胶辊之间，进行加热、加压粘合，加热温度为135℃，施加压力，可排除残留在外层和铝箔层之间的空气，并使外层和铝箔层预粘合，其中马来酸酐改性聚乙烯朝向铝箔一侧，得到中间层；
5、将内层与中间层层叠，其中乙烯-醋酸乙烯酯朝向中间层的铝箔一侧，经过加热辊和橡胶辊之间，进行加热、加压粘合，加热温度为90℃，施加压力，可排除残留在内层和中间层之间的空气，并使内层和中间层预粘合，得到预粘合的铝塑膜；
6、将预粘合的铝塑膜进一步经过加热、加压，加热温度为150℃，压力为1.1mpa，此时粘合性树脂熔融，保持处于熔融状态10秒以上，施加压力各层间真正粘合，得到粘合后的铝塑膜；
7、将粘合后的铝塑膜经过后序冷却、牵引、卷取工序得到成品铝塑膜，厚度为113微米，记为s1。
实施例二
一种新的锂电池包装用铝塑膜的制备方法，由如下步骤组成：
1、选用厚度为40微米的软质铝箔进行脱脂退火清洗处理，除去表面油脂；随后用硅烷偶联剂处理铝箔；
2、将尼龙6和尼龙66按重量比1:1放入高速搅拌机中搅拌均匀；马来酸酐改性聚乙烯和马来酸酐改性聚丙烯按重量比1:1也放入高速搅拌机中搅拌均匀。将搅拌均匀的尼龙6和尼龙66、马来酸酐改性聚乙烯和马来酸酐改性聚丙烯按重量比3:1分别加入双螺杆片材挤出机的不同螺杆中共挤流延成膜，得外层；
3、将嵌段聚丙烯、均聚聚丙烯、聚乙烯按重量比1:1:1放入高速搅拌机中搅拌均匀；乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物按重量比1:1放入高速搅拌机中搅拌均匀。将搅拌均匀的嵌段聚丙烯和均聚聚丙烯和聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸共聚物按重量比3:1分别加入双螺杆片材挤出机的不同螺杆中共挤流延成膜，得内层；
4、将外层和处理后的铝箔层层叠，经过加热辊和橡胶辊之间，进行加热、加压粘合，加热温度为135℃，施加压力，可排除残留在外层和铝箔层之间的空气，并使外层和铝箔层预粘合，其中马来酸酐改性聚乙烯和马来酸酐改性聚丙烯朝向铝箔一侧，得到中间层；
5、将内层与中间层层叠，其中乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸共聚物朝向中间层的铝箔一侧，经过加热辊和橡胶辊之间，进行加热、加压粘合，加热温度为90℃，施加压力，可排除残留在内层和中间层之间的空气，并使内层和中间层预粘合，得到预粘合的铝塑膜；
6、将预粘合的铝塑膜进一步经过加热、加压，加热温度为150℃，压力为1.1mpa，此时粘合性树脂熔融，保持处于熔融状态10秒以上，施加压力各层间真正粘合，得到粘合后的铝塑膜；
7、将粘合后的铝塑膜经过后序冷却、牵引、卷取工序得到成品铝塑膜，厚度为113微米，记为s2。
实施例三
一种新的锂电池包装用铝塑膜的制备方法，由如下步骤组成：
1、选用厚度为40微米的软质铝箔进行脱脂退火清洗处理，除去表面油脂；随后用硅烷偶联剂处理铝箔；
2、将尼龙66、对苯二甲酸乙二酯、马来酸酐改性聚乙烯按重量比3:3:1分别加入三螺杆片材挤出机的不同螺杆中共挤流延成膜，得外层；
3、将嵌段聚丙烯、均聚聚丙烯按重量比1:1放入高速搅拌机中搅拌均匀；将搅拌均匀的嵌段聚丙烯和均聚聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯按重量比2:1分别加入双螺杆片材挤出机的不同螺杆中共挤流延成膜，得内层；
4、将外层和处理后的铝箔层层叠，经过加热辊和橡胶辊之间，进行加热、加压粘合，加热温度为135℃，施加压力，可排除残留在外层和铝箔层之间的空气，并使外层和铝箔层预粘合，其中马来酸酐改性聚乙烯朝向铝箔一侧，得到中间层；
5、将内层与中间层层叠，其中乙烯-醋酸乙烯酯朝向中间层的铝箔一侧，经过加热辊和橡胶辊之间，进行加热、加压粘合，加热温度为90℃，施加压力，可排除残留在内层和中间层之间的空气，并使内层和中间层预粘合，得到预粘合的铝塑膜；
6、将预粘合的铝塑膜进一步经过加热、加压，加热温度为150℃，压力为1.1mpa，此时粘合性树脂熔融，保持处于熔融状态10秒以上，施加压力各层间真正粘合，得到粘合后的铝塑膜；
7、将粘合后的铝塑膜经过后序冷却、牵引、卷取工序得到成品铝塑膜，厚度为113微米，记为s3。
对比例一
1、对铝箔用铬盐、酸、氟化物的混合溶液对中间铝箔表面进行表面化学处理，在中间铝箔表面形成致密金属氧化物膜层；
2、聚酰胺与马来酸酐改性聚丙烯树脂共挤流延成膜，得保护层；
3、聚丙烯与马来酸酐改性聚乙烯共挤流延成膜，得热封层；
4、将保护层、经化学处理过的中间铝箔和热封层通过热贴复合机一次成型热贴复合：将经化学处理的铝箔预热至190-210℃，通过压辊将保护层和热封层同时贴复在经化学处理过的中间铝箔的内外表面，贴复时保护层和热封层的由马来酸酐改性聚乙烯的热贴面朝向经化学处理过的中间铝箔，再经过一个保热烘箱收卷即得到铝塑膜，厚度为113微米，记为p1。
上述实施例和对比例中所采用的原材料如下：
耐热性树脂：尼龙6选择美国杜邦（73g20l，熔点为230℃）、尼龙66选择美国杜邦（70g33l，熔点为255℃）、聚对苯二甲酸乙二酯选择美国杜邦（fr530，熔点为260℃），尼龙拉伸膜选自韩国科隆公司。
粘合性树脂：乙烯-醋酸乙烯酯选自美国杜邦（460，熔点为88℃），乙烯-丙烯酸共聚物选择美国陶氏（5980i，熔点为77℃）、聚氨酯胶粘剂选自3m公司、马来酸酐改性聚丙烯选自美国杜邦（p353，熔点为135℃）、马来酸酐改性聚乙烯选自美国杜邦（e100，熔点为134℃）。
铝箔：选自日本东洋铝业8021或8079。
热塑性树脂：嵌段共聚聚丙烯选自韩国三星（bi800，熔点为165℃）、无规共聚聚丙烯选自新加坡tpc公司（fs5611，熔点为135℃）、均聚聚丙烯选自韩国三星（bi452，熔点为164℃）、聚乙烯选自美国杜邦（emb100d，熔点为134℃）。
然后，对上述方法制得的锂电池包装用铝塑膜，进行性能测试，测试结果见表1，具体测试方法如下：
1、外观
通过目视来检查有无褶皱、气泡，评价铝塑膜的外观。
2、层间剥离强度测试
测试铝箔层和内层的层间剥离强度，参照gb/t2792-2014《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》规定的试验方法操作进行。其中，剥离角度：180°，剥离速度：150mm/min。
3、耐电解液性能测试
将样品置于85℃电解液中浸泡15天，测试铝箔层和内层的层间剥离强度，样品宽度：15mm，剥离角度：180°，剥离速度：150mm/min。
4、阻隔性能测试
样品制袋，注入电解液密封，在45℃水中浸泡7天，测试电解液中水分含量。
表1
由上表可以看出，本发明铝塑膜具有更好的外观，无褶皱和气泡，而采用对比例的方法制备的铝塑膜有褶皱和气泡存在，不利于铝塑膜的热封等后期加工和使用；并且，本发明的铝塑膜，层间剥离强度明显优于对比例的铝塑膜，这是因为预粘合工序排出了层间的残留空气，增大了层间接触面积，提高了粘结强度；同时，本发明的铝塑膜耐电解液性能和阻隔性能也明显优于对比例的铝塑膜，这是因为铝塑膜制备是在较低温度下进行的，尽可能减少了高温对铝箔造成的性能损失，从而保证了铝塑膜的耐腐蚀和强阻隔性。因此，本发明的热压贴合工艺制备的锂电池包装用铝塑膜具有良好的外观、高层间剥离强度、良好的耐电解液性能和高阻隔性，生产操作过程简单，降低了生产成本，适于大规模应用。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能依此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。