复合负极及其制备方法、包括复合负极的碱金属电池与流程

本发明总体上涉及电化学储能器件与新能源领域，更特别地，涉及一种用于碱金属(锂、钠、钾)电池的复合负极及其制备方法、以及包括该复合负极的碱金属电池。

背景技术

以锂离子电池为代表的目前商业化及正在研发中的碱金属电池中使用的负极活性材料主要包括各种碳材料(例如人造石墨、天然石墨、人造中间相碳微球、软碳、硬碳等)和含硅负极(例如氧化亚硅、硅碳复合负极等)材料等。与碳材料相比，硅基负极材料具有更高的理论比容量(4200mah/g)，同时具有相对低的电极电位(vsli/li+)，因此具有很大的应用潜力。但是，硅基负极材料也有一些缺陷，例如在充放电过程中存在较大的体积膨胀，而且首周库伦效率不高。为了提升电池的能量密度，研究人员正在尝试使用硅碳复合材料作为电池的负极活性材料，与纯硅负极及氧化亚硅等负极活性材料相比，首周库伦效率和体积膨胀都取得了显著的改善。使用这类复合负极活性材料在一定程度上提升了现有锂离子电池的能量密度，但是仍存在进一步提升电池能量密度，同时兼顾工况循环特性，并且延长服役寿命的需要。

为了进一步提升电池的能量密度，金属锂及锂合金负极是未来的发展方向之一。金属锂具有高的理论比容量(3860mah/g)，同时具有非常低的标准电极电位(-3.04v)，应用潜力巨大。但纯金属锂负极及锂合金负极存在显著的缺陷，主要是使用金属锂负极的锂电池在充放电过程中存在严重的锂粉化、锂枝晶生长等现象，而使用锂合金负极的电池同样存在粉化及锂偏析聚集等问题，这一现象在大倍率/大电流密度下更为突出。由于锂离子在负极侧主要是在一个有限的表面进行沉积和脱出，耐受大电流(单位面积电流较大)性能较差，因此要实现使用纯金属锂和锂合金负极的电池的实际应用，仍需要克服许多问题。

技术实现要素：

本发明的一个方面在于提供一种用于碱金属(锂、钠、钾)电池的高孔隙率复合负极及其制备方法，其可以减少或防止表面碱金属析出与枝晶生长现象，从而有效地提升碱金属电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。

本发明的另一方面在于提供包括上述复合负极的碱金属电池。

根据一示例性实施例，一种用于碱金属电池的复合负极可包括：集流体；以及形成在所述集流体上的复合负极活性层，所述复合负极活性层包括至少两种不同的负极活性材料，并且具有20％至90％的孔隙率。

在一些示例中，所述复合负极活性层具有25％至60％的孔隙率。

在一些示例中，所述复合负极活性层具有30％至50％的孔隙率。

在一些示例中，所述至少两种不同的负极活性材料中的每种的质量占所述复合负极活性层的有效电极总质量的1％至99％。

在一些示例中，所述至少两种不同的负极活性材料选自包括如下材料的组：金属锂、锂合金、金属钠、钠合金、金属钾、钾合金、天然石墨、人造石墨、人造中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化亚硅、硅、硅碳复合物负极材料、含锡负极材料、过渡金属化合物负极材料axby，其中a为ti、v、cr、fe、co、ni、mn、cu、zn、ru或mo，b为f、o、s或n，x和y是正整数。

在一些示例中，所述至少两种不同的负极活性材料选自钛酸锂、软碳和硬碳。

在一些示例中，所述复合负极还包括：界面层，设置在所述集流体与所述复合负极活性层之间以改善二者之间的导电性。

在一些示例中，所述界面层包括石墨烯。

根据另一示例性实施例，一种制备用于碱金属电池的复合负极的方法可包括：提供集流体；以及在所述集流体上形成复合负极活性层，所述复合负极活性层包括至少两种不同的负极活性材料，并且具有20％至90％的孔隙率。

在一些示例中，在所述集流体上形成复合负极活性层包括：形成至少两种不同的负极活性材料的浆料；以及通过喷涂、挤压涂布、旋涂、辊压、或溅射将所述浆料施加到所述集流体上。

根据另一示例性实施例，一种碱金属电池可包括：正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性层；上面描述的复合负极；以及隔膜，设置在所述正极与所述复合负极之间，并且所述正极集流体和所述负极集流体位于外侧。

本发明实施例提供的复合电极及包含该复合电极的碱金属电池具有比传统碱金属(锂、钠、钾)电池更好的安全性和更高的能量密度及能量效率。使用所述复合电极可以装配传统的碱金属(锂、钠、钾)离子电池如锂离子电池，也可以装配间接或者直接使用碱金属(锂、钠、钾)为负极的碱金属电池。使用所述复合电极组装的电池与使用纯金属(锂、钠、钾)及其合金为负极的碱金属(锂、钠、钾)电池具有显著的区别，传统以纯金属(锂、钠、钾)为负极的电池在充放电时，碱金属(锂、钠、钾)离子主要在负极表面进行沉积与脱出，而使用所述复合电极装配的碱金属(锂、钠、钾)电池碱金属离子可以在电极材料颗粒内部及电极材料颗粒的间隙进行嵌入、沉积与脱嵌，不会出现表面金属析出与枝晶生长现象，从而有效的提升了碱金属(锂、钠、钾)电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。

本发明的上述和其他特征和优点将从下面对示例性实施例的描述而变得显而易见。

附图说明

图1示出根据本发明一实施例的碱金属电池的电极结构。

图2示出根据本发明另一实施例的复合负极。

图3示出根据本发明一实施例的制备复合负极的方法的流程图。

图4a示出根据本发明一实施例的复合负极的表面形貌sem图像。

图4b示出根据本发明一实施例的复合负极的截面形貌sem图像。

图5示出根据本发明一实施例的包括复合负极的碱金属电池的充放电曲线。

图6示出包括常规负极的碱金属电池的循环时容量和库伦效率的变化曲线。

图7示出包括常规负极的碱金属电池与根据本发明一实施例的包括复合负极的碱金属电池的循环时容量变化曲线。

图8示出包括常规负极的碱金属电池与根据本发明一实施例的包括复合负极的碱金属电池的循环时库伦效率变化曲线。

具体实施方式

下面将参照附图描述本发明的示例性实施例。

图1示出根据本发明一实施例的碱金属电池100的电极结构。如图1所示，碱金属电池100可包括负极110、正极120、以及位于二者之间的隔膜130。负极110可包括负极集流体112和形成在负极集流体112上的复合负极活性层114，因此也称为复合负极110。正极120也可包括正极集流体122和形成在正极集流体122上的正极活性层124。

负极集流体112和正极集流体122每个可包括具有良好导电性的金属材料，例如但不限于铜、含铜80％以上的铜合金、不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、铁、铁合金等。考虑到导电性和成本，铜和铜合金是优选的。负极集流体112和正极集流体122每个可以是金属箔的形式，例如可以是致密箔或者是多孔箔，其厚度可以为例如1μm～20mm，优选地2～8μm。

复合负极活性层114可包括两种或两种以上不同的负极活性材料的混合物，这些负极活性材料可选自锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池、钾电池、钾离子电池中常用的负极活性材料，其示例包括但不限于金属锂、锂合金、金属钠、钠合金、金属钾、钾合金、天然石墨、人造石墨、人造中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化亚硅、硅、硅碳复合物负极材料、含锡负极材料、过渡金属化合物负极材料(其通用表达式为axby，其中a为可变价的过渡金属元素，包括但不限于ti、v、cr、fe、co、ni、mn、cu、zn、ru、mo；b为非金属元素，包括但不限于f、o、s、n；x和y是正整数)，其中过渡金属化合物负极材料的示例包括但不限于例如二氧化钛、二氧化锰等。在一些优选实施例中，复合负极活性层114可包括钛酸锂、软碳、硬碳等具有快速动力学响应的电极材料。

如前所述，复合负极活性层114可包括两种或两种以上不同的负极活性材料的混合物。其中，每种材料的质量份数可以在1％至99％的范围，具体取值可因材料而有所变化。每种材料的质量份数的总和可以为1。

常规的负极活性层一般具有致密压实的结构，以在有限的空间中提供大量的负极活性材料。与常规技术不同的是，本发明的复合负极活性层114具有多孔结构，其孔隙率在20％以上，例如在20％至90％之间，或在20％至85％之间，优选地在25％至60％之间，更优选地在30％至50％之间。通过采用上述复合材料，可以有助于形成高孔隙率的负极活性层。

隔膜130可以包括例如聚合物膜。用于形成隔膜130的聚合物材料的示例包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素、以及它们的任意组合。在一些实施例中，隔膜130的厚度可以在6-60μm的范围，优选地在6-25μm的范围。在一些实施例中，隔膜130可以是多孔的，以便于电解质的流通，例如，隔膜130可具有30％-90％的孔隙率。

正极活性层124可包括各种常用的正极活性材料，其示例包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂、硅酸铁、硅酸锰、硅酸钴、硅酸镍、二氧化锰、硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫酸铁、硫碳和钒氧化合物、以及它们的任意组合。

上面简要描述了碱金属电池100的电极结构。应理解，上述负极110、正极120和隔膜130可以彼此叠置或者卷绕成预定形状，然后封装在电池壳体中，并且正极集流体124和负极集流体114可连接到壳体外的连接端子，或者连接到充当一连接端子的壳体本身。电池100可以是固体电池，或者可以是液体电池，此时电池壳体中还注入有电解液，电解液可以是含水电解液，或者也可以是不含水的有机电解液。

本发明人发现，当采用20％以上孔隙率的复合负极活性层时，与现有技术相比，可以减少金属锂析出和枝晶生长现象。虽然理论上不限于此，但是本发明人认为这可能与复合负极活性层的多孔结构有关。传统的碱电池在充放电时，碱金属(锂、钠、钾)离子主要在负极表面进行沉积与脱出，而当使用本发明的具有高孔隙率的复合负极时，碱金属离子可以在负极材料的颗粒内部以及颗粒间隙中进行嵌入、沉积与脱嵌，因此不会出现表面金属析出与枝晶生长现象，从而有效提升了碱金属电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。实验发现，当复合负极活性层114的孔隙率在25％至60％之间，更优选地在30％至50％之间时，可以显著减少金属锂析出和枝晶生长现象，大大提升了安全性，同时维持了大的能量密度。

虽然未示出，但是在一些实施例中，负极110还可以被预锂化以进一步提升其循环特性。

图2示出根据本发明另一实施例的复合负极。在图2中，与图1相同的部件用相同的附图标记指示，此处将省略对其的重复描述。

参照图2，负极110还可包括形成在负极集流体112与复合负极活性层114之间的界面层116，以提升负极集流体112与复合负极活性层114之间的界面导电性。界面层116可包括具有优良导电性的材料，例如石墨烯，石墨烯可以容易地生长在例如cu集流体上，并且可以生长为二维层状，或者是三维直立状。通过设置石墨烯界面层116，可以显著减小碱金属电池的内部电阻，从而进一步提升其循环特性。在一些实施例中，石墨烯材料还可以混合在复合负极活性层114中以提升电流传导特性，虽然石墨烯并不提供活性。

图3示出根据本发明一实施例的制备复合负极的方法200的流程图。如图3所示，方法200可包括步骤s210，提供负极集流体，例如前面描述的负极集流体112，其可以是商业购买的金属箔，或者还被进一步加工，例如通过冲压而形成多个贯穿孔，或者被冲压成适合于装配到电池例如纽扣电池中的预定形状。应理解，也可以在金属箔上形成多个负极之后，再冲压成多个单独的负极片。

继续参照图3，在步骤s220，在负极集流体上形成高孔隙率的复合负极活性层。形成符合负极活性层的步骤可包括形成两种或更多种不同电极材料的混合浆料，浆料中可包括电极涂覆粘接剂，例如为有机粘接剂。然后将该浆料施加到集流体上，并且干燥以形成负极。浆料中，每种电极材料占有效电极总质量的比例可以在1％至99％的范围，具体取值可因材料而异。施加浆料的方法包括但不限于挤压涂布、喷涂、辊压、溅射、旋涂等方式进行，其中，喷涂、挤压涂布和辊压是优选的。

虽然未示出，但是在一些实施例中，在步骤s210和s220之间还包括在集流体上形成界面层例如石墨烯层的步骤。可以理解，石墨烯层可以通过例如分子束外延(mbe)或化学气相沉积(cvd)等方法直接生长在集流体上，或者可以先生长在其他衬底上，然后再转移到集流体上。石墨烯层的生长和转移技术已经广泛报道于各类文献中，此处不再赘述。

在形成了负极之后，则可以如现有技术中那样，将负极、隔膜和正极组装成电池芯，然后将电池芯封装到电池壳体中以形成碱金属电池，此处不再详细描述这些步骤。

图4a示出根据本发明一实施例的复合负极的表面形貌sem图像，图4b示出其截面形貌sem图像。该复合负极包括形成在集流体上的石墨烯界面层和复合负极活性层，其中复合负极活性层包括钛酸锂和软碳的混合物。如图4a和4b所示，该复合负极活性层展现出了具有高孔隙率的结构。

利用图4a和4b所示的负极与金属锂组装成半电池，然后测量其充放电特性，其结果示于附图5的曲线图中。从图5所示的充放电曲线可以看出，本发明的高孔隙率复合负极具有较高的首周库伦效率，并且在低电位平台下具有更高的容量，因此使用该复合负极与正极匹配以形成碱金属电池时，可以提高全电池的库伦效率和放电电位。

图6示出包括常规负极的碱金属电池的循环时容量和库伦效率的变化曲线。图7示出包括常规负极的碱金属电池与根据本发明一实施例的包括复合负极的碱金属电池的循环时容量变化曲线。图8示出包括常规负极的碱金属电池与根据本发明一实施例的包括复合负极的碱金属电池的循环时库伦效率变化曲线。图6-8所示的常规碱金属电池包括钴酸锂正极材料和碳负极材料，图7和图8所示的根据本发明一实施例的碱金属电池也包括钴酸锂正极材料，但是其负极包括钛酸锂和软碳的高孔隙率复合层。参照图6可以看出，常规的碱金属电池的容量随着循环次数增大而显著减小。与之相对照的是，如图7所示，本发明的碱金属电池的容量随着循环次数增大而基本保持不变，并且远大于常规电池的容量。此外，从图8可以看出，本发明的电池的库伦效率也高于常规电池的库伦效率。因此，在改善安全性的同时，本发明还实现了碱金属电池循环特性的显著提升。

下面描述本发明的复合负极的一些实例。在这些实例中，复合负极活性层由负极材料1、负极材料2和负极材料3组成，其中负极材料1、负极材料2和负极材料3中的至少两种彼此不同，并且可选自如下材料：1，金属锂；2，锂合金；3，人造石墨；4，天然石墨；5，人造中间相碳微球；6，硬碳；7，软碳；8，钛酸锂；9，氧化亚硅；10，硅；11，硅碳复合材料；12，含锡负极；13，过渡金属化合物axby，其中a为可变价的过渡金属元素，包括但不限于ti、v、cr、fe、co、ni、mn、cu、zn、ru、mo，b为非金属元素，包括但不限于f、o、s、n，x和y是正整数，其示例为二氧化钛、二氧化锰等；14，其他适合用作锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池、钾电池、钾离子电池的负极材料。负极材料1、负极材料2和负极材料3每种的质量占比可以在1％至99％的范围内，并且三种材料的质量占比之和为1。

负极集流体可选自如下材料：1，铜；2，含铜质量分数高于80％的铜合金；3，镍；4，镍合金；5，钛；6，钛合金；7，铁；8，铁合金；9，其它适合的负极集流体材料。

复合负极制备工艺可包括：1，辊压；2，挤压涂布；3，喷涂；4，旋涂；5，其它适合用于复合负极制备的工艺方法。

电极涂覆粘结剂可包括：1，聚偏氟乙烯；2，羧甲基纤维素；3，聚丙烯酸甲酯；4，聚酰胺酰亚胺；5，聚酰亚胺；6，聚环氧乙烷；7，聚环氧丙烷；8，丁苯橡胶；9，聚丙烯腈；10，环糊精；11，果胶；12，上述粘结剂的不同比例复合物或者其它适合用于涂粘结剂的材料。

所制备的复合负极的孔隙率可以在20％至90％的范围，优选地在30％至50％的范围。

下面的表1列出了实例1-45。实验表明，这些实例都能显著抑制金属锂析出和枝晶生长现象，大大提升了安全性，同时维持了大的能量密度。

表1

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。