一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池广泛应用于电子器件和新能源动力汽车领域。根据统计数据显示，预计锂资源以每年5%的需求量增加，而已探明的锂资源可供开采也仅够供应约65年。因此，从能源的长远利用来看，需要发展资源丰富、高安全及价格低廉的新型储能体系。相比之下，钠元素在地壳中储量排第六且与锂有着相似的物理化学性质。因此，在对要求体积和能量密度不高的智能电网和可再生能源等大规模储能应用领域，钠离子电池近年来再次得到了世界范围的广泛关注。

在钠离子电池正极材料中，磷酸盐材料由于具有高电压性能和热稳定性，很可能成为钠离子电池最优的正极材料。但是由于钠离子原子半径较大，脱嵌钠离子困难，在大电流充放电时电容量会大幅度下降，目前市面上的钠离子正极材料存在的电导性差、离子扩散率低、结构不稳定、电容量低、循环稳定性差、安全性低等问题。

技术实现要素：

本发明提供一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法，解决背景技术中存在的问题，使钠离子电池正极材料具有结构稳定、高放电容量、高循环稳定性、高安全性、原料来源丰富以及无污染等优点。

具体技术方案如下：

一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料，其化学式为nafe1-xmnxpo4/c(x=0-0.5)。

一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钠源、铁源、磷源、锰源和葡萄糖放入球磨机中，再加入乙二醇，混合均匀，球磨，干燥，得到前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在惰性气氛下，于200-400℃下，保温1-5h，得预烧粉；

（3）将步骤（2）所得预烧粉置于球磨机中二次球磨1-8h，得到二次球磨粉；

（4）将步骤（3）所得粉体在惰性气氛下，于550-750℃下，煅烧5～10h，得掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料。

优选的，所述步骤(1)中采用的钠源为醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁和柠檬酸铁铵中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种；所述锰源为二氧化锰、醋酸锰、草酸锰、硝酸锰中的一种或多种。

优选的，所述步骤（1）中乙二醇加入量与混合物料总质量的比为（2～5）：1。

优选的，所述步骤（1）和步骤（3）中球磨速度为100～600r/min，球磨的时间为1-8h。

优选的，所述步骤（1）中干燥温度为80～120℃，干燥的时间为12～24h。

优选的，所述步骤（2）和步骤（4）中的惰性气氛为氩气、氮气和氢氩混合气中的一种或多种。

一种钠离子电池，所述钠离子电池使用如权利要求1所述的掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料制备而成。

有益效果：

1.通过本发明制得的掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料，具有高比表面积、高导电性、钠离子传输快等特性，将锰掺杂的碳包覆磷酸铁钠复合材料组装成电池，在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量达98mah/g，放电比容量大。

2.在制备时采用球磨的速度为100～600r/min，球磨的时间为1-8h，在此参数下，可以使原料之间得以充分的机械活化和分散，利于后续的烧结工艺。

3.在充放电过程中，具有稳定的结构以及较好的循环性能，0.1c循环50次后，容量保持率可达95.2%，表现出了优异的电化学性能，可作为钠离子二次电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于智能电网和可再生能源等大规模储能应用领域。

4.本发明的制备方法原料易得，操作简单，一致性好，易于产业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料xrd图。

图2为本发明实施例1所得的掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料的0.1c倍率下，首次充放电曲线图。

图3为本发明实施例1所得的掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料的循环容量图。

图4为本发明对比例1所得的碳包覆钠离子电池正极材料的0.1c倍率下，首次充放电曲线图。

具体实施方式

实施例：

下面结合实施例对本发明的方案进行详细清楚的叙述。

以下实施例中的高纯惰性气氛，其纯度均≥99.99%。

实施例1：

（1）将0.1mol（5.3g）na2co3、0.09mol（16.2g）fec2o4·2h2o、0.1mol（11.5g）nh4h2po4、0.01mol（0.87g）mno2和0.024mol（4.35g）葡萄糖和置于球磨罐中，再加入100ml乙二醇作为分散剂，混合均匀，以300r/min的转速球磨4h，然后在烘箱中，以100℃烘干15h，得前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在高纯氩气气氛下，于300℃下，煅烧3h，得到预烧粉末；

（3）将步骤（2）所得预烧粉置于球磨罐中，以300r/min的转速返磨4h，得二次球磨粉末；

（4）将步骤（3）所得二次球磨粉在高纯氩气下，于650℃下，煅烧6h，得锰掺杂的碳包覆nafepo4/c复合材料。

如图1所示，所得锰掺杂的碳包覆磷酸铁钠正极材料化学式为nafe0.9mn0.1po4，与标准pdf卡片相符，粉末结晶度高，晶型完整。

电池组装：将所制备的样品与导电剂乙炔黑(sp)混合，用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂制成电池正极。样品：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10比例混合。将这些混合物溶于n-甲基吡咯烷酮通过搅拌形成均一的黏性的悬浮液，然后将悬浮液涂在铝箔上在真空干燥箱中以120℃的温度干燥24小时。在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:pc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。

如图2所示，将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，其首次充放电比容量为98mah/g。

如图3所示，将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，经过50次循环，剩余可逆容量93.3mah/g。

实施例2

（1）将0.08mol（11.52g）fec2o4、0.1mol（15.6g）nah2po4·2h2o、0.02mol（1.74g）mno2和0.024mol（4.35g）葡萄糖置于球磨罐中，再加入90ml乙二醇作为分散剂，混合均匀，以200r/min的转速球磨6h，然后在烘箱中，以90℃烘干18h，得前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在高纯氩气气氛下，于200℃下，煅烧4h，得到预烧粉末；

（3）将步骤（2）所得预烧粉置于球磨罐中，以200r/min的转速返磨6h，得二次球磨粉末；

（4）将步骤（3）所得二次球磨粉在高纯氩气下，于550℃下，煅烧8h，得锰掺杂的碳包覆nafepo4/c复合材料。

电池组装：将所制备的样品与导电剂乙炔黑(sp)混合，用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂制成电池正极。样品：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10比例混合。将这些混合物溶于n-甲基吡咯烷酮通过搅拌形成均一的黏性的悬浮液，然后将悬浮液涂在铝箔上在真空干燥箱中以120℃的温度干燥24小时。在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:pc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，其首次充放电比容量为89.4mah/g，经过50次循环，剩余可逆容量81.8mah/g。

实施例3

（1）将0.1mol（5.3g）na2co3、0.099mol（14.256g）fec2o4、0.1mol（11.5g）nh4h2po4、0.001mol（0.087g）mno2和0.024mol（4.35g）葡萄糖和置于球磨罐中，再加入120ml乙二醇作为分散剂，混合均匀，以300r/min的转速球磨1h，然后在烘箱中，以80℃烘干18h，得前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在高纯氩气气氛下，于400℃下，煅烧1h，得到预烧粉末；

（3）将步骤（2）所得预烧粉置于球磨罐中，以200r/min的转速返磨2h，得二次球磨粉末；

（4）将步骤（3）所得二次球磨粉在高纯氩气下，于700℃下，煅烧5h，得锰掺杂的碳包覆nafepo4/c复合材料。

电池组装：将所制备的样品与导电剂乙炔黑(sp)混合，用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂制成电池正极。样品：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10比例混合。将这些混合物溶于n-甲基吡咯烷酮通过搅拌形成均一的黏性的悬浮液，然后将悬浮液涂在铝箔上在真空干燥箱中以120℃的温度干燥24小时。在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:pc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，其首次充放电比容量为70.2mah/g，经过50次循环，剩余可逆容量64.1mah/g。

实施例4

（1）将0.1mol（8.4g）nahco3、0.06mol（8.64g）fec2o4、0.1mol（13.2g）(nh4)2hpo4、0.04mol（3.48g）mno2和0.024mol（4.35g）葡萄糖和置于球磨罐中，再加入120ml乙二醇作为分散剂，混合均匀，以400r/min的转速球磨2h，然后在烘箱中，以110℃烘干12h，得前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在高纯氩气气氛下，于200℃下，煅烧1h，得到预烧粉末；

（3）将步骤（2）所得预烧粉置于球磨罐中，以400r/min的转速返磨1h，得二次球磨粉末；

（4）将步骤（3）所得二次球磨粉在高纯氩气下，于750℃下，煅烧6h，得锰掺杂的碳包覆nafepo4/c复合材料。

电池组装：将所制备的样品与导电剂乙炔黑(sp)混合，用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂制成电池正极。样品：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10比例混合。将这些混合物溶于n-甲基吡咯烷酮通过搅拌形成均一的黏性的悬浮液，然后将悬浮液涂在铝箔上在真空干燥箱中以120℃的温度干燥24小时。在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:pc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，其首次充放电比容量为90.6mah/g，经过50次循环，剩余可逆容量85.5mah/g。

实施例5

（1）将0.1mol（8.4g）nahco3、0.05mol（9.0g）fec2o4·2h2o、0.1mol（13.2g）(nh4)2hpo4、0.05mol（4.35g）mno2和0.024mol（4.35g）葡萄糖和置于球磨罐中，再加入150ml乙二醇作为分散剂，混合均匀，以250r/min的转速球磨4h，然后在烘箱中，以90℃烘干24h，得前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在高纯氩气气氛下，于350℃下，煅烧3h，得到预烧粉末；

（3）将步骤（2）所得预烧粉置于球磨罐中，以350r/min的转速返磨3h，得二次球磨粉末；

（4）将步骤（3）所得二次球磨粉在高纯氩气下，于550℃下，煅烧10h，得锰掺杂的碳包覆nafepo4/c复合材料。

电池组装：将所制备的样品与导电剂乙炔黑(sp)混合，用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂制成电池正极。样品：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10比例混合。将这些混合物溶于n-甲基吡咯烷酮通过搅拌形成均一的黏性的悬浮液，然后将悬浮液涂在铝箔上在真空干燥箱中以120℃的温度干燥24小时。在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:pc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，其首次充放电比容量为74.3mah/g，经过50次循环，剩余可逆容量66.5mah/g。

对比例1

本对比例技术方案与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，不加入mno2，最后得碳包覆nafepo4材料。

电池组装：将所制备的样品与导电剂乙炔黑(sp)混合，用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘结剂制成电池正极。样品：导电剂：粘结剂质量比为80:10:10比例混合。将这些混合物溶于n-甲基吡咯烷酮通过搅拌形成均一的黏性的悬浮液，然后将悬浮液涂在铝箔上在真空干燥箱中以120℃的温度干燥24小时。在氩气手套箱中以金属钠片为负极，以whatmangf/d玻璃纤维为隔膜，1mol/lnaclo4/ec:pc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。将电池在1.5～4.0v电压范围内，0.1c倍率下，其首次放电比容量为73.6mah/g，如图4所示。说明与对比例1相比，实施例锰的掺杂更有利于提高电池的电化学性能。

显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。