一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于材料科学和电化学技术领域，具体地说是一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的制备方法及其应用。

[背景技术]

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业已经受到了越来越多的重视，混合动力汽车和便携式电子设备的迅速发展，使得可充放离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好等优势，被认为是目前最有效的能源存储方式之一，但是由于锂金属储量匮乏、价格昂贵，所以研究和开发其他可充放金属离子电池的电极材料显得尤为重要。相比于锂金属，钠金属的储量更为丰富且成本更低，因此近几年开发高效的钠离子电池逐渐成为热点，将有望成为锂离子电池最有潜在价值的替代品之一。

钠离子电池也是由正负电极、电解液、隔膜三个主要部分构成，其中电极材料是决定其性能的关键因素。相比锂离子，钠离子半径比锂离子大，使其更不容易在电极材料中进行脱嵌，所以很多性能优异的锂离子电池电极材料并不适用于钠离子电池，导致对口的电极材料很少。目前钠离子电池正极材料的研究已经较为成熟，主要包括过渡金属氧化物(naxmeo2)、聚阴离子类材料(nampo4f、nampo4f、nasicon)、普鲁士蓝类化合物、有机分子和聚合物。人们主要采用纳米化、包覆以及掺杂技术来对传统的正极材料进行改性，极大提高了正极材料的电化学性能，并且取得了一定的成果。相比于正极材料，负极材料研究相对滞后，因此开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的负极材料是目前的研究钠离子电池工作的当务之急。

无定型碳材料既可以对锂离子形成脱嵌，也可以对钠离子进行脱嵌，而且由于成本低，环保，热稳定性和导电性高等特点，被认为是钠离子电池负极材料中最有前途的候选材料之一。而石墨烯作为最典型的碳材料之一，具有独特的二维平面结构，导电性高，比表面积大，且维度可控的结构特点。因此，石墨烯使其既可以作为性能优异的主体负极材料，也可以与活性负极材料进行复合，通过协同作用将有效提高电极材料的电化学性能，在钠电电极材料中具有非常广泛的应用前景。另一方面，利用二维石墨烯进行三维组装后得到复合材料，可以极大提高复合材料与电解液的接触，而且三维孔道形成的多维通道可以有效缩短载流子在材料表面的传输距离，有利于进一步提高材料的电化学性能。

利用碳材料和石墨烯进行三维组装方法的建立也将为构筑其它高性能的三维石墨烯为基础的新型复合材料开辟新的设计思路，对于高性能钠离子电池电极开发和实际应用拓展具有深远的意义。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的制备方法，其石墨烯三维结构的组装与聚酰亚胺在石墨烯骨架表面的原位均匀聚合能够一步完成，具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点。

为实现上述目的设计一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先将氧化石墨烯原料除水，溶入n-甲基吡咯烷酮溶剂中；然后将均苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌加入到氧化石墨烯溶液中，均苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌在石墨烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中进行反应，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位聚合聚酰亚胺层；再在氮气氛围中高温碳化得到三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料。

进一步地，所述氧化石墨烯是在多次高速离心状态下除去含有的水分，并使氧化石墨烯溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中。

进一步地，所述溶剂热完成的温度为150-200℃，保持时间为12-24小时。作为优选，温度为180℃，保持时间为24小时。

进一步地，所述氮气氛围中高温碳化的处理温度为400-800℃，处理时间为5-10小时。

进一步地，所述均苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌的质量比为1:1.08。

进一步地，所述均苯二甲酸酐与氧化石墨烯的质量比为4:1。

本发明还提供了一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料作为钠离子电池负极的应用。具体是以所制备的复合材料作为钠离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过将复合材料、炭黑super-p、聚二氟乙烯pvdf以重量比为7:2:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔上来制备阳极，使用纯锂片作为对电极。将1mnapf6溶解在碳酸亚乙酯ec或碳酸二甲酯dmc的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明通过溶剂热的方法制备石墨烯基氮掺杂碳层复合材料，溶剂热过程中，石墨烯三维结构的组装与聚酰亚胺在石墨烯骨架表面的原位均匀聚合能够一步完成，方法简便，碳层厚度可调；

(2)本发明以石墨烯为碳源、聚酰亚胺作为碳层的聚合物前驱体制备复合材料，原料可设计性，成本低廉；

(3)通过本发明的方法得到的含氮碳层层均匀地负载在石墨烯骨架上，具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点；

(4)本发明的方法制备出的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在可充电电池领域具有广泛的应用前景；

(5)本发明所制备的三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料作为钠离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100ma·g^-1的充放电流下，容量可达到500mah·g-1，在8a·g^-1下容量为121mah·g^-1的优异的倍率性能，在0.5a·g^-1下的2800次循环后容量保持率超过70％的超长循环寿命；

(6)本发明的方法为石墨烯-含氮碳材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持，值得推广应用。

[附图说明]

图1a和图1b是本发明实施例1得到三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的形貌图；

图2是本发明实施例1得到三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图；

图3是本发明实施例1得到三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能图；

图4是本发明实施例1得到三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料作为钠离子电池负极材料的长循环性能图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先利用n-甲基吡咯烷酮置(nmp)换氧化石墨烯水溶液，即，将氧化石墨烯原料除水，溶入nmp溶剂中；然后将均苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌加入到氧化石墨烯溶液中，均苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌在石墨烯的nmp溶液中进行反应，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位聚合聚酰亚胺层，如，经过180℃溶剂热一步组装原位聚合后；再在氮气氛围中高温碳化得到三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料。其中，氧化石墨烯是在多次高速离心状态下除去含有的水分，并使氧化石墨烯溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中；溶剂热完成的温度为150-200℃，保持时间为12-24小时，优选的是，温度为180℃，保持时间为24小时；氮气氛围中高温碳化的处理温度为400-800℃，处理时间为5-10小时；均苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌的质量比为1:1.08，所述均苯二甲酸酐与氧化石墨烯的质量比为4:1。

本发明还提供了一种三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料作为钠离子电池负极的应用。具体是以所制备的复合材料作为钠离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过将复合材料、炭黑super-p、聚二氟乙烯pvdf以重量比为7:2:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔上来制备阳极，使用纯锂片作为对电极。将1mnapf6溶解在碳酸亚乙酯ec或碳酸二甲酯dmc的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试。

本发明为了解决现有技术三维材料的复合构筑问题，采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位聚合聚酰亚胺层，然后在氮气氛围下通过碳化得到三维结构的石墨烯基氮掺杂碳层复合材料。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：

实施例1

第一步、制备石墨烯基聚酰亚胺复合材料：

(1)将2mg/ml氧化石墨烯的n-甲基吡咯烷酮溶液(5ml)超声，形成混合均匀的分散液。

(2)向上述分散液中加入均苯二甲酸酐，剧烈搅拌半个小时；其中，添加的均苯二甲酸酐与氧化石墨烯的质量用量比为4:1。

(3)在上述溶液中加入890μl浓度为10.56mg/ml的2,6-二氨基蒽醌,剧烈搅拌半小时后将混合液倒入玻璃内衬中，进行溶剂热，温度为180℃保持24小时。

第二步、制备三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料：

(1)溶剂热得到的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行高温碳化，温度600℃保持8小时，最终得到三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料，该三维石墨烯基氮掺杂碳层复合材料的sem照片如附图1a和附图1b所示；

(2)以所得复合材料作为钠离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池(对电极为金属钠)，通过将复合材料、炭黑(super-p)、聚二氟乙烯(pvdf)以重量比为7:2:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备阳极，使用纯锂片作为对电极。将1mnapf6溶解在碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)的混合溶液中配置为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图和长循环图分别如附图2、3、4所示。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。