一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其是一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着新能源车的不断推广和普及，提升续航里程的需求越来越迫切，成为发展新能源汽车最关键的需求之一。动力电池是新能源汽车的核心部分，其中锂离子电池在成本、能量密度方面具有明显的优势，将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性，锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。为增加续航里程，必须增加搭载动力电池系统存储的能量，在不显著增加新能汽车重量和体积的前提下，必须提高动力电池的比能量和能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里，动力电池系统比能量需要提升至250wh/kg以上，单体电池比能量需提升到350wh/kg。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，针对获得高比能量密度的锂离子电池正极材料，提供一种比容量高、导电性高、循环性能优良的富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料，其化学计量式为ali2+αmns3cλ·(1-a)li1+βtm(1-γ)mγo2或通式li1+x(1-a)[mnatm(1-γ)mγo2]s3acλ；其中：0＜a＜1，-0.2≤α≤0.2，-0.1≤β≤0.1，0≤γ≤0.1，0＜12λ/m(li2+αmns3)≤0.2，x＝a(1+α-β)+β；m(li2+αmns3)为li2+αmns3的分子量；tm为过渡金属元素ni、co、mn中的一种或多种的组合；m为na、k、rb、cs、sc、nb、bi、fe、mo、ti、al、mg、zn、v、zr、ru中的一种或多种的组合。上述局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将li2+αmns3硫化锂锰材料中加入碳源，经过干法研磨，得到碳包覆的li2+αmns3前驱体，或经过湿法研磨、干燥，得到碳包覆的li2+αmns3前驱体；2)将上述前驱体与li1+βtm(1-γ)mγo2按照设计比例均匀混合，在惰性气氛下进行低温固相反应，即得到包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料。步骤1)所述的碳源为单质碳和/或含碳元素的有机物。步骤1)所述的碳源为乙炔黑、superp、石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂中的一种或几种的组合。步骤1)所述的湿法研磨介质为去离子水、乙醇、甲醇、nmp溶剂中的一种，浆料固含量在20％～80％。步骤2)所述的低温固相反应，反应温度为200℃～400℃，反应时间为2h～24h。步骤2)所述的惰性气氛为氮气或氩气。本发明的有益效果是：制备工艺简单，原料资源丰富，成本低廉，产品可作为锂一次电池、锂二次电池、锂离子电池二次电池的正极活性材料，应用于锂电池或锂离子二次电池中，具有较高的充放电容量、循环性能和倍率性能，应用于新能源车领域，有望实现体电池比能量需达到350wh/kg以上。同时也可以应用于各种用途化学储能电源领域，如电子设备、电动工具以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。附图说明图1是本发明的局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料制备工艺一种情况流程图。图2是本发明的局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料制备工艺另一种情况流程图。具体实施方式如图1、2所示，下面结合具体实施例对本发明局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料制备作进一步详细说明：对比例1一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照1:1:0.1的摩尔计量比称取硫化锰mns2、硫化锂li2s、碳酸锂li2co3粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为950℃，保温时间为12h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p1。3)将碳酸锂、草酸钴、硝酸锰、氢氧化镍、钛酸丁酯，按照原子比为li:(co+ni+mn+ti)＝1.1:1，co:ni:mn:ti＝2:5:2.9:0.01，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于箱式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为6h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p2。5)按照摩尔比1:9称量相应质量的p1与p2，充分混合后，置于箱式气氛炉中，通入氩气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为200℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.1li2.2mns3·0.9li1.1co0.2ni0.5mn2.9ti0.01o2。实施例1一种局部包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用对比例1中的方法得到物质p1后，称取p1和乙炔黑，乙炔黑与p1的质量比为5:95，球磨混合，得到碳包覆li2.2mns3c0.77前驱体；2)按照摩尔比1:9称量相应质量的碳包覆li2.2mns3c0.77前驱体与对比例中的p2，充分混合后，置于箱式气氛炉中，通入氩气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为200℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，得到局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料0.1li2.2mns3c0.77·0.9li1.1co0.2ni0.5mn2.9ti0.01o2。对比例2一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照mns2：li2s＝1:1的摩尔计量比称取硫化锰与硫化锂粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于管式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为500℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p1。3)将氢氧化锂、碳酸锰、氯化镍、三氧化二铝、氢氧化钠，按照原子比为li:(ni+mn+al+na)＝1:1，ni:mn:al:na＝1.5:0.4:0.05:0.05，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于管式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度500℃，保温时间为24h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p2。5)按照摩尔比1:1称量相应质量的p1与p2，充分混合后，置于管式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为500℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.5li2mns3·0.5lini1.5mn0.4al0.05na0.05o2。实施例2一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用对比例2中的方法得到物质p1后，称取p1和葡萄糖，葡萄糖含碳质量与p1的质量比为10:90，加入一定质量的去离子水，使得浆料固含量为20％，研磨混合，105℃充分干燥，得到碳包覆li1.9mns3c1.52前驱体；2)按照摩尔比1:1称量相应质量的碳包覆li1.9mns3c1.52前驱体与对比例中的p2，充分混合后，置于箱式气氛炉中，通入氩气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为400℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，得到局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料0.5li2mns3c1.52·0.5lini1.5mn0.4al0.05na0.05o2。对比例3一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照mns2：li2s：s＝0.9:1:0.1的摩尔计量比称取硫化锰、硫化锂和单质硫粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为1100℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p1。3)将硝酸锂、氢氧化镍、三氧化二钼、钒酸铵、氯化铷，按照原子比为li:(ni+mo+v+ru)＝0.9:1，ni:mo:v:ru＝0.95:0.01:0.03:0.01，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为8h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p2。5)按照摩尔比7:3称量相应质量的p1与p2，充分混合后，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为300℃，保温时间为6h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.7li1.8mns3·0.3lini0.95mo0.01v0.03ru0.01o2。实施例3一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用对比例3中的方法得到物质p1后，称取p1、淀粉和石墨，淀粉含碳质量和石墨的总质量与p1的质量比为20:80，加入nmp，使得浆料固含量为40％，球磨混合后，110℃充分干燥，得到碳包覆li2mns3c3.43前驱体；2)按照摩尔比7:3称量相应质量的碳包覆li2mns3c3.43前驱体与对比例中的p2，充分混合后，置于箱式气氛炉中，通入氩气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为400℃，保温时间为2h，高温反应完成后冷却，得到局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料0.7li1.8mns3c3.43·0.3lini0.95mo0.01v0.03ru0.01o2。对比例4一种富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照mns2：li2s＝1:1的摩尔计量比称取硫化锰与硫化锂粉末，加入高速混料机，高速分散30min，得到均匀混合的粉末物料。2)将上述混合后物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为800℃，保温时间为4h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p1。3)将碳酸锂、四氧化钴、碳酸锰、氯化镍按照原子比为li:(co+ni+mn)＝1.05:1，co:ni:mn＝1:8:1，称量相应的原料，加入高速混料机，混合均匀；4)上述粉末物料装入陶瓷匣钵，置于罩式气氛炉中，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，保温时间为8h，高温反应完成后冷却，研磨，得到物料p2。5)按照摩尔比2:8称量相应质量的p1与p2，充分混合后，置于罩式气氛炉中，通入氮气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为350℃，保温时间为4h，高温反应完成后冷却，得到型富锂固溶体硫氧化物正极材料0.2li2mns3·0.8lico0.1ni0.8mn0.1o2。实施例4一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用对比例4中的方法得到物质p1后，称取p1、蔗糖，蔗糖含碳质量与p1的质量比为8:92，加入无水乙醇，使得浆料固含量为80％，球磨混合后，80℃充分干燥，得到碳包覆li2mns3c1.19前驱体；2)按照摩尔比7:3称量相应质量的碳包覆li2mns3c3.43前驱体与对比例中的p2，充分混合后，置于箱式气氛炉中，通入氩气置换炉膛中的空气至氧含量在1％以下，开启加热系统。加热温度为350℃，保温时间为4h，高温反应完成后冷却，得到富锂固溶体硫氧化物正极材料0.2li2mns3c1.19·0.8lico0.1ni0.8mn0.1o2。实验情况：局部碳包覆型表1列出了使用上述实施例制得的局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物材料为正极，金属锂片为负极制备的扣式电池，在0.1c电流倍率下(1c＝420mah/g)的可逆比容量和首次库伦效率。扣式电池的测试条件为lr2032，0.1cc/0.1dc2.0v～4.8v，vs.li+/li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。表1首次充放电性能对比表样品编号0.1c可逆比容量(mah/g)首次库伦效率(％)实施例127088.10对比例126387.70实施例233590.20对比例222789.40实施例336591.50对比例335990.05实施例430489.70对比例427487.37由表中数据可以看出，本发明制备的局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料与均比对比例的首次库伦效率有所提升。可能是由于碳包覆层覆盖在锂锰氧化物表面，隔绝了电解液的腐蚀，降低了副反应的发生。表2列出了使用上述实施例制得的局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物材料为正极，金属锂片为负极制备的扣式电池50周的循环性能。电池的测试条件为，lr2032，2.0v～4.8vvs.li+/li：1cc/1dc。使用的充放电设备为兰电充放电仪。表2循环性能对比表由表中数据可以看出，本发明制备的局部包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料较对比例在容量保持率和电压保持率方面均有所提升。这可能是由于碳包覆层稳定了锂锰硫化物在充放电循环过程中可能发生的s溶解问题得到了缓解。综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。当前第1页12