一种纳米复合电极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种纳米复合电极材料的制备方法，具体涉及一种还原氧化石墨烯-空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器，又称为电化学电容器，是介于传统电容器和化学电池之间的一种新型的储能器件。超级电容器具有高功率密度，可瞬间释放特大电流，充电时间短、充电效率高、寿命长等特点。这种超级电容器在新能源汽车、计算机市场、军用设备等领域有广阔的应用前景，已成为世界众多科学家研究的热点，但是能量密度低的缺点限制了其更广泛的应用。

随着现代移动电子的迅猛发展，人们在清洁和可再生能源领域投入了巨大的努力。这些能源包括太阳能、风能和潮汐能等，但是这些能源大多具有随机性和间歇性特点，因此，人们不得不开发出一系列高性能的储能装置来将这些能源收集起来。

纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在电极材料的研究中倍受关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。

石墨烯是一种优异的导电材料，其常温下其电子迁移率超过15000cm²/v·s。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待在电子工业时代发挥更加重要的作用，在储能领域，其自身虽然导电性能优异，但比容量较低；亚磷酸镍具有高的比容量和容易制备的优点，但其本身导电性不高，且在充放电过程中结构容易遭到破坏。

技术实现要素：

为了克服现有的亚磷酸镍电导率不高，电化学性能较差的不足,本发明提供了一种简单易行的纳米复合电极材料的制备方法，该方法利用简单的工艺制备出还原氧化石墨烯-空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料，发挥其二者的协同作用，以期获得性能优异的电极材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种纳米复合电极材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

1)制备亚磷酸镍：将硝酸镍、次磷酸钠和表面活性剂溶解于无水乙醇和水的混合溶液中，磁力搅拌，倒入反应釜中恒温反应，反应结束后依次用水、无水乙醇和甲苯离心洗涤产物，真空干燥，即得到空心球状的亚磷酸镍；其中硝酸镍为镍源，次磷酸钠为磷源，表面活性剂的使用能够调控生成物的形貌。

2)包覆亚磷酸镍：将亚磷酸镍加入到聚烯丙基氯化铵溶液中，超声分散，缓慢滴加至氧化石墨烯溶液中，滴加的同时快速搅拌，随后向溶液中滴加水合肼溶液，继续搅拌，升温并反应，将反应产物进行过滤并收集滤渣，用水洗涤滤渣，真空干燥，即可得到还原氧化石墨烯包覆亚磷酸镍的纳米复合电极材料；聚烯丙基氯化铵溶液可以使亚磷酸镍颗粒表面带正电荷，氧化石墨烯表面带有负电荷，通过正负电荷的吸引能够促使氧化石墨烯包覆在亚磷酸镍表面；水合肼可以起到还原氧化石墨烯的作用。

优选的，步骤1)中，硝酸镍、次磷酸钠和表面活性剂的摩尔比为2:1:1，表面活性剂为硬脂酸钠；硝酸镍和次磷酸钠的摩尔比直接决定了生产物中镍和磷的原子比例，本发明通过大量的实验，当硝酸镍、次磷酸钠和表面活性剂的摩尔比为2:1:1，正好生成空心的亚磷酸镍颗粒。

优选的，步骤1)中，无水乙醇和水为等体积混合。

优选的，步骤1)中，磁力搅拌的时间为15-25min，将反应釜置于160-200℃的条件下反应700-750分钟，在这过程中使得溶质充分的溶解和反应。

优选的，步骤1)中，真空干燥的温度为50-70℃，真空干燥的时间为12小时，干燥的温度不高，在低温真空干燥的条件下能防止生成物氧化，12h即可保证生成物完全干燥。

优选的，步骤2)中，聚烯丙基氯化铵溶液的浓度为1g/l，将其超声分散0.8-1.2h；氧化石墨烯溶液的浓度为0.2g/l。

优选的，步骤2)中，快速搅拌的时间为4-6h，搅拌过程中维持反应体系的温度为0℃，防止高温情况下反应过程太快，造成反应不充分。

优选的，步骤2)中，滴加水合肼溶液完毕后反应体系升温至95-98℃并恒温反应0.8-1.2h，升温可以促进氧化石墨烯的还原程度。

优选的，步骤2)中，真空干燥的温度为50-70℃，真空干燥的时间为7-9h，低温真空干燥可防止生成物氧化。

本发明的优点是：本发明解决了现有亚磷酸镍电导率不高，电化学性能较差的问题，在亚磷酸镍进行石墨烯包覆后，亚磷酸镍表面的电子能够通过石墨烯迅速导出，从而增加材料比容量，较好的提高电化学性能。

附图说明

图1为实施例1得到还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料sem表征；

图2为实施例1得到还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料xrd表征；

图3为实施例1得到还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料超电容充放电测试。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1

(1)制备亚磷酸镍：将1mmolni(no3)2·6h2o、0.5mmolnah2po2·h2o和0.5mmol硬脂酸钠溶解在20ml乙醇和20ml水混合溶液中，将该混合液在室温下磁力搅拌20min，然后将此混合液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温干燥箱内，加热至180℃反应720min；反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇和甲苯离心洗涤产物数次以除去大量的表面活性剂和未反应的无机物，最后在60℃下真空干燥12小时，即得空心球状亚磷酸镍粉末。

(2)石墨烯包覆亚磷酸镍：称取10mg亚磷酸镍粉末，加入1gl^-1的聚烯丙基氯化铵溶液中，超声分散1h，然后将上述反应溶液缓慢滴加到经超声分散的氧化石墨烯溶液(0.2gl^-1)中，快速搅拌5h，并维持反应体系的温度在0℃；然后再向上述溶液中滴加20ul水合肼溶液(n2h4，80wt％)，接着混合溶液被加热到98℃，恒温反应1h；过滤并收集滤渣，用去离子水多次洗涤滤渣，将滤渣放入60℃真空干燥箱干燥8h后取出，得到还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料。

对得到的还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料进行sem表征、xrd表征和超电容充放电测试，得到图1、图2和图3，从图1中可以看出，还原的氧化石墨烯具有超薄透明的特征，而且均匀的包覆在在球状颗粒的表面；从图2可以看出，石墨烯的添加对样品的晶体结构没有造成影响，样品的xrd在2θ≈23°的位置有一个宽峰主要是由于还原氧化石墨烯(rgo)的引入所造成的；图3是样品的恒流充放电曲线，从图中可以计算出样品在不同电流密度下的比容量，其中在0.8ag^-1电流密度下，比容量为1120fg^-1，材料的比容量较高，电化学性能较好。计算公式为c＝(i×δt)/(m×δv)，i/m代表电流密度、δt代表放电时间、δv代放电时的电压区间。

实施例2

(1)制备亚磷酸镍：将2mmolni(no3)2·6h2o、1mmolnah2po2·h2o和1mmol硬脂酸钠溶解在30ml乙醇和30ml水混合溶液中，将该混合液在室温下磁力搅拌15min，然后将此混合液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温干燥箱内，加热至160℃反应700min；反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇和甲苯离心洗涤产物数次以除去大量的表面活性剂和未反应的无机物，最后在50℃下真空干燥12小时，即得空心球状亚磷酸镍粉末。

(2)石墨烯包覆亚磷酸镍：称取15mg亚磷酸镍粉末，加入0.8gl^-1的聚烯丙基氯化铵溶液中，超声分散0.8h，然后将上述反应溶液缓慢滴加到经超声分散的氧化石墨烯溶液(0.15gl^-1)中，快速搅拌4h，并维持反应体系的温度在0℃；然后再向上述溶液中滴加20ul水合肼溶液(n2h4，80wt％)，接着混合溶液被加热到95℃，恒温反应0.8h；过滤并收集滤渣，用去离子水多次洗涤滤渣，将滤渣放入50℃真空干燥箱干燥7h后取出，得到还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料。

对得到的还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料进行sem表征、xrd表征和超电容充放电测试，得到的结果和实施例1的一致，还原的氧化石墨烯具有超薄透明的特征，而且均匀的包覆在在球状颗粒的表面，并且石墨烯的添加对样品的晶体结构没有造成影响，材料的电化学性能较好。

实施例3

(1)制备亚磷酸镍：将1.5mmolni(no3)2·6h2o、1.5mmolnah2po2·h2o和0.8mmol硬脂酸钠溶解在25ml乙醇和25ml水混合溶液中，将该混合液在室温下磁力搅拌25min，然后将此混合液倒入高压釜的聚四氟乙烯内衬中封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温干燥箱内，加热至200℃反应750min；反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇和甲苯离心洗涤产物数次以除去大量的表面活性剂和未反应的无机物，最后在70℃下真空干燥12小时，即得空心球状亚磷酸镍粉末。

(2)石墨烯包覆亚磷酸镍：称取15mg亚磷酸镍粉末，加入1.2gl^-1的聚烯丙基氯化铵溶液中，超声分散1.2h，然后将上述反应溶液缓慢滴加到经超声分散的氧化石墨烯溶液(0.25gl^-1)中，快速搅拌6h，并维持反应体系的温度在0℃；然后再向上述溶液中滴加20ul水合肼溶液(n2h4，80wt％)，接着混合溶液被加热到98℃，恒温反应1.2h；过滤并收集滤渣，用去离子水多次洗涤滤渣，将滤渣放入70℃真空干燥箱干燥9h后取出，得到还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料。

对得到的还原氧化石墨烯包覆空心球状亚磷酸镍纳米复合电极材料进行sem表征、xrd表征和超电容充放电测试，得到的结果和实施例1的一致，还原的氧化石墨烯具有超薄透明的特征，而且均匀的包覆在在球状颗粒的表面，并且石墨烯的添加对样品的晶体结构没有造成影响，材料的电化学性能较好。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。