钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与流程

本发明涉及干法刻蚀技术领域，具体而言，涉及一种钒的氧化物各向异性刻蚀的方法。

背景技术：

钒的氧化物由于具有较高的tcr(温敏电阻系数)，从而能够作为温敏材料在热成像等领域有着广泛的应用前景。

钒的氧化物价态比较多，实际上用反应溅射的方式生长的钒氧化物往往是vo、v2o3、vo2和v2o5共存的混合物，因此，通常用vxoy来表示。

在实际应用中通常需要对vxoy进行各向异性刻蚀，以便实现对其形貌和尺寸的精确加工，如现有技术中公开的采用碳氟基气体和氧气在常温(20℃)下实现了各向异性干法刻蚀vo2。然而，上述技术无法正常各向异性刻蚀其他价态的钒的氧化物，容易产生侧向钻蚀现象。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种钒的氧化物各向异性刻蚀的方法，以解决现有技术中的各向异性干法刻蚀在刻蚀各种价态的钒的氧化物时容易产生侧向钻蚀现象的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钒的氧化物各向异性刻蚀的方法，包括以下步骤：s1，采用cl基气体对vxoy层进行第一等离子体刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2和ar；s2，采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理。

进一步地，在步骤s1中，采用的cl基气体、o2和ar的流量配比为1～3:1～3:1～3，优选cl基气体的流量为5～100sccm，o2的流量为20～200sccm，ar的流量为50～100sccm。

进一步地，第一等离子体刻蚀为感性耦合等离子体刻蚀。

进一步地，在步骤s1中，第一等离子体刻蚀的气体压强为3～60mt，上电极射频功率为100～500w，下电极射频功率为30～200w。

进一步地，在步骤s1中，第一等离子体刻蚀的刻蚀温度为20～100℃。

进一步地，在步骤s2中，采用n2、o2、h2和ar对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，优选n2、o2、h2和ar的流量配比为1～3:1～3:1～3:1～3，更优选n2的流量为10～100sccm，o2的流量为10～100sccm，h2的流量为5～50sccm，ar的流量为10～100sccm。

进一步地，在步骤s2中，等离子处理的气体压强为3～60mt，上电极射频功率为100w～800w，下电极射频功率为0～100w。

进一步地，cl基气体选自cl2、hcl和bcl3中的任一种或多种。

进一步地，形成vxoy层的材料选自vo、v2o3、vo2和v2o5中的任一种或多种。

进一步地，在步骤s1之前，方法还包括以下步骤：提供设置有vxoy层的衬底，在vxoy层的表面设置掩膜层并对掩膜层进行刻蚀，使部分vxoy层裸露。

进一步地，掩膜层为氮化硅层，优选采用碳氟基气体对掩膜层进行第二等离子体刻蚀，并在第二等离子体刻蚀的过程中通入o2。

应用本发明的技术方案，提供了一种对钒的氧化物进行各向异性刻蚀的方法，该方法中先采用cl基气体对vxoy层进行等离子体刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2和ar，由于钒的氯化物沸点相对氟化物高，从而使部分氯化生成物会沉积在侧壁保护侧壁不被继续横向钻蚀，ar离子会溅射部分vxoy材质反沉积于侧壁起到保护作用，进而不仅实现了对vxoy良好的各向异性刻蚀结果，而且上述vxoy可以涵盖从氧化的价态不敏感纯钒到v2o5的最高价态的各种价态的钒的氧化物；然后再采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，由于cl基气体易于空气中的h2o作用而产生的酸性物质，从而通过上述等离子处理能够将吸附于刻蚀表面的酸性物质去除或生成中性物质，进一步有效地避免了刻蚀表面后腐蚀现象的发生。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施方式所提供的一种对钒的氧化物进行各向异性刻蚀的方法的流程示意图；

图2示出了对比例1中对钒的氧化物进行各向异性刻蚀后的sem图；

图3示出了实施例1中对钒的氧化物进行各向异性刻蚀后的sem图；以及

图4示出了实施例7中对钒的氧化物进行各向异性刻蚀后的sem图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术所描述的，现有技术中对无法正常各向异性刻蚀除vo2之外的其他价态的钒的氧化物，容易产生侧向钻蚀现象。为了解决上述问题，本发明提供了一种钒的氧化物各向异性刻蚀的方法，如图1所示，包括以下步骤：s1，采用cl基气体对vxoy层进行第一等离子体刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2和ar；s2，采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理。

在本发明所提供的上述钒的氧化物各向异性刻蚀的方法中，首先采用cl基气体对vxoy层进行等离子体刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2和ar，然后再采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，由于氯化物沸点相对氟化物高，从而使部分氯化生成物会沉积在侧壁保护侧壁不被继续横向钻蚀，且引入的ar离子会溅射部分vxoy材质反沉积于侧壁起到保护作用，进而不仅实现了对vxoy良好的各向异性刻蚀结果，而且上述vxoy可以涵盖从氧化的价态不敏感纯钒到v2o5的最高价态的各种价态的钒的氧化物；并且，由于cl基气体易于空气中的h2o作用而产生的酸性物质，从而通过上述等离子处理能够将吸附于刻蚀表面的酸性物质去除或生成中性物质，进一步有效地避免了刻蚀表面后腐蚀现象的发生。

下面将更详细地描述根据本发明提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，执行步骤s1：采用cl基气体对vxoy层进行第一等离子体刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2和ar。现有技术中通常认为钒的氯化物熔点高而不便于等离子刻蚀，而在本发明的上述步骤s1中，由于通过氯化物沸点相对氟化物高(比如常压下vf5沸点仅仅为19.5℃，而vcl3的沸点达250℃)，使部分氯化生成物会沉积在侧壁保护侧壁不被继续横向钻蚀，且引入的ar离子会溅射部分vxoy材质反沉积于侧壁起到保护作用，进而不仅实现了对vxoy良好的各向异性刻蚀结果，而且上述vxoy可以涵盖从氧化的价态不敏感纯钒到v2o5的最高价态的各种价态的钒的氧化物。

在采用cl基气体对vxoy层进行第一等离子体刻蚀的过程中，刻蚀时间可以根据vxoy层的厚度以及通入的刻蚀气体流量来设定，而为了提高离子体刻蚀工艺的各向异性刻蚀效果，使刻蚀后的表面更加平整，优选地，采用的cl基气体、o2和ar的流量配比为1～3:1～3:1～3。

在一种优选的实施方式中，上述cl基气体的流量为5～100sccm，上述o2的流量为20～200sccm，上述ar的流量为50～100sccm；更为优选地，上述cl基气体的流量为20～100sccm。通过将离子体刻蚀工艺中通入的各气体的流量限定在上述优选的参数范围内，能够进一步提高离子体刻蚀工艺的各向异性刻蚀效果，从而使刻蚀后的表面更加平整。

在一种优选的实施方式中，采用cl基气体对vxoy层进行感性耦合等离子体刻蚀(icp刻蚀)。icp刻蚀由于采用两个独立的射频源，从而能够实现较高的刻蚀速度和较低的刻蚀损伤，且icp刻蚀的工作气压低，等离子体密度高，从而有利于控制刻蚀表面的形貌。

在上述优选的实施方式中，本领域技术人员可以根据现有技术对icp刻蚀工艺中的工艺条件进行合理设定，为了提高离子体刻蚀工艺的各向异性刻蚀效果，更为优选地，在对vxoy层进行第一等离子体刻蚀的过程中，气体压强为3～60mt，上电极射频功率为100～500w，下电极射频功率为30～200w。上述等离子体刻蚀的过程中的气体压强远低于大气压的下进行，从而能够使产生的副产物部分挥发。

现有技术中为了实现对vo2的各向异性干法刻蚀，不仅需要采用碳氟基气体和氧气作为刻蚀气体，由于vo2具有较高的tcr(温敏电阻系数)，因此还需要使刻蚀温度保持在常温(20℃)下，以保证vo2的稳定性。而在本发明的上述方法中，采用cl基气体对vxoy层进行第一等离子体刻蚀的刻蚀温度可以为20～100℃。即采用本申请中的各向异性干法刻蚀方法能够实现vxoy在较大温度范围下的刻蚀效果。

在采用cl基气体对vxoy层进行第一等离子体刻蚀的过程中，为了实现对vxoy层良好的各向异性刻蚀结果，cl基气体可以选自cl2、hcl和bcl3中的任一种或多种，而形成上述vxoy层的材料可以选自vo、v2o3、vo2和v2o5中的任一种或多种。即采用cl基气体能够实现了对各种价态的钒的氧化物良好的各向异性刻蚀结果。

在上述步骤s1之前，本发明的上述钒的氧化物各向异性刻蚀的方法还可以包括以下步骤：提供设置有vxoy层的衬底，在vxoy层的表面设置掩膜层并对掩膜层进行刻蚀，使部分vxoy层裸露。上述掩膜层通过光刻工艺和刻蚀工艺以在vxoy层表面形成具有镂空图案的掩模板，以使需要被刻蚀掉的部分vxoy层裸露，从而在采用cl基气体对裸露的vxoy层进行第一等离子体刻蚀时，能够将需要刻蚀掉的vxoy材料去除。

在vxoy层的表面设置掩膜层并对掩膜层进行刻蚀的过程中，优选地，在vxoy层的表面设置的掩膜层为氮化硅层；并且，更为优选地，采用碳氟基气体对掩膜层进行第二等离子体刻蚀，并在上述第二等离子体刻蚀的过程中通入o2。采用为氮化硅层作为掩膜层能够作为通常的绝缘及钝化层，同时又是红外吸收材料，从而能将吸收的热量传递给vxoy并利用该材料的电阻温敏特性来改变其电阻值，所以刻蚀后的氮化硅材料能够作为结构层将被保留下来；并且，采用上述碳氟基气体和氧气作为刻蚀气体能够实现对掩膜层良好的各向异性刻蚀结果，上述碳氟基气体可以为cf4气体。

在完成上述步骤s1之后，执行步骤s2：采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理。由于cl基气体容易吸附在晶片容易在试样暴露空气时与空气中的h2o作用产生酸性物质腐蚀vxoy，从而容易导致刻蚀后样品在大气中产生后腐蚀(corrosion)现象，而本发明通过在刻蚀原位(出真空腔体前)采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，从而能够将cl基气体暴露于空气时与空气中h2o作用而产生的酸性物质去除或生成中性物质。

在对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理的过程中，刻蚀时间可以根据通入的后处理气体的流量来设定，而为了提高等离子处理工艺对刻蚀表面的处理效果，以实现对vxoy良好的各向异性刻蚀结果，可以采用n2、o2、h2和ar的混合气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，上述n2和h2能够与刻蚀表面的酸性物质反应，以生成中性物质，上述ar能够起到对刻蚀表面杂质轰击的作用，而上述o2用于与刻蚀表面残留的光刻胶等杂质反应，从而共同实现对刻蚀表面杂质的有效去除。

在一种优选的实施方式中，上述后处理气体中n2、o2、h2和ar的流量配比为1～3:1～3:1～3，更为优选地，上述n2的流量为10～100sccm，上述o2的流量为10～100sccm，上述h2的流量为5～50sccm，且上述ar的流量为10～100sccm。通过将离子体刻蚀工艺中通入的各气体的流量限定在上述优选的参数范围内，能够进一步提高对vxoy良好的各向异性刻蚀结果，从而使刻蚀后的表面更加平整。

在上述步骤s2中，本领域技术人员也可以根据现有技术对等离子处理的工艺条件进行合理设定，为了提高等离子处理工艺的后处理效果，优选地，上述等离子处理的气体压强为3～60mt，上电极射频功率为100w～800w，下电极射频功率为0～100w。

下面将结合实施例进一步说明本发明提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法。

实施例1

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法包括以下步骤：

s1，提供设置有vxoy层的衬底，在vxoy层的表面设置sin掩膜层，其中，形成vxoy层的材料为由vo、v2o3、vo2和v2o5组成的混合物；

s2，利用光刻工艺在掩膜层的表面涂覆光刻胶(pr)并图形化，采用cf4气体对覆盖有光刻胶的掩膜层进行反应离子刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2，通过刻蚀以使未被光刻胶覆盖的部分vxoy层裸露；

s3，采用cl2在20℃下对裸露的vxoy层进行反应离子刻蚀(rie刻蚀)，并在刻蚀的过程中通入o2和ar，cl2的流量为4sccm，o2的流量15sccm，且ar的流量为45sccm，且刻蚀过程中保持气体压强2mt，射频功率为90w，时间为10s；

s4，采用包括n2、h2和ar对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，n2的流量为8sccm，h流量为4sccm，ar为8sccm。等离子处理过程中保持气体压强2mt，上射频功率为90w，下射频功率为50w，时间为10s。

实施例2

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例1的区别在于：

在步骤s3中，采用cl2对裸露的vxoy层进行感性耦合等离子体刻蚀(icp刻蚀)，并在刻蚀的过程中通入o2和ar，cl2的流量为60sccm，o2的流量50sccm，且ar的流量为10sccm，且刻蚀过程中保持气体压强为20mt，上电极射频功率为95w，下电极射频功率为25w。

在步骤s4中，通入n2，o2，h2和ar，n2流量为5sccm，o2流量为10sccm，h2流量为5sccm，ar为10sccm。等离子过程中保持气体压强3mt，上射频功率为450w，下射频功率为50w，时间为10s。

实施例3

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例2的区别在于：

在步骤s3中，cl2的流量5sccm，o2的流量为20ccm，且ar的流量为50sccm，保持刻蚀过程中的气体压强为3mt，上电极射频功率为100w，下电极射频功率为30w。

实施例4

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例2的区别在于：

在步骤s3中，cl2的流量100sccm，o2的流量200sccm，且ar的流量100sccm，保持刻蚀过程中的气体压强为60mt，上电极射频功率为500w，下电极射频功率为200w。

实施例5

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例4的区别在于：

在步骤s4中，n2流量为10sccm，o2流量为10sccm，h2流量为5sccm，ar为10sccm。等离子过程中保持气体压强3mt，上射频功率为100w。

实施例6

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例5的区别在于：

在步骤s4中，n2流量为10sccm，o2流量为10sccm，h2流量为5sccm，ar为10sccm，等离子过程中保持气体压强60mt，上射频功率为800w，下射频功率为100w。

实施例7

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例6的区别在于：

在步骤s3中，cl2的流量62sccm，o2的流量为105sccm，且ar的流量为75sccm，且保持刻蚀过程中的气体压强为30mt，上电极射频功率为250w，下电极射频功率为150w；

在步骤s4中，n2流量为50sccm，o2流量为50sccm，h2流量为25sccm，ar为25sccm。等离子过程中保持气体压强50mt，上射频功率为450w，下射频功率为50w，时间为10s。

实施例8

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例7的区别在于：

在步骤s3中，采用hcl气体对裸露的vxoy层进行icp刻蚀。

实施例9

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例7的区别在于：

在步骤s3中，采用bcl3气体对裸露的vxoy层进行icp刻蚀。

实施例10

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例7的区别在于：

在步骤s3中，采用cl2在50℃下对裸露的vxoy层进行icp刻蚀。

实施例11

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例7的区别在于：

在步骤s3中，采用cl2在100℃下对裸露的vxoy层进行icp刻蚀。

对比例1

本实施例提供的钒的氧化物各向异性刻蚀的方法与实施例1的区别在于：

在步骤s3中，采用chf3气体对裸露的vxoy进行反应离子刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2，chf3的流量60sccm，o2的流量为50sccm，且刻蚀过程中保持气体压强为50mt，射频功率为500w。

上述实施例1至11和对比例1中的等离子体刻蚀工艺均在lam9400dfm刻蚀机中进行，利用sem观察上述实施例和对比例中的钒的氧化物在各向异性刻蚀后的形貌，从测试结果可以看出，对比例1中的vxoy层在被刻蚀后各向异性较差，产生侧向钻蚀现象，如图2所示；而实施例1至11中的vxoy层在被刻蚀后侧向均没有产生特别明显的钻蚀现象，且较为平滑，从实施例10和11还可以看出，采用本申请的各向异性刻蚀工艺能够实现vxoy在较大温度范围下的刻蚀效果，其中，实施例1的sem图如图3所示，实施例7的sem图如图4所示。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、采用cl基气体对vxoy层进行等离子体刻蚀，并在刻蚀的过程中通入o2和ar，由于钒的氯化物沸点相对氟化物高，从而使部分氯化生成物会沉积在侧壁保护侧壁不被继续横向钻蚀，ar离子会溅射部分vxoy材质反沉积于侧壁起到保护作用，进而不仅实现了对vxoy良好的各向异性刻蚀结果，而且上述vxoy可以涵盖从氧化的价态不敏感纯钒到v2o5的最高价态的各种价态的钒的氧化物；

2、采用包括n2、h2和ar中至少一种的后处理气体对第一等离子体刻蚀后的vxoy层进行等离子处理，由于cl基气体易于空气中的h2o作用而产生的酸性物质，从而通过上述等离子处理能够将吸附于刻蚀表面的酸性物质去除或生成中性物质，进一步有效地避免了刻蚀表面后腐蚀现象的发生。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。