一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法及应用与流程

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种复合材料的制备方法及应用，尤其涉及一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

锂硫电池由于其理论比能量高达2600wh/kg，是现有的锂离子电池的5倍以上。此外，由于硫的造价便宜及环境友好等特点，因此锂硫电池被广泛关注和研究。但是由于锂硫电池中使用单质硫作为正极，而硫的电导率很低，此外锂硫电池的放电中间产物多硫化锂易溶解在醚类电解液中，从而引起电池整体的容量的损失和寿命的衰减。这种低电化学活性和短寿命的本征短板很大程度上限制了锂硫电池的发展。

为了克服现有硫正极材料放电比容量低、循环寿命差的不足，人们使用不同的锂硫电池正极复合材料以限制穿梭效应的产生，提高电池的循环寿命。最近人们发现，极性分子能通过极性键的作用有效的将锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)束缚在电极表面，从而避免其扩散到锂片一侧。然而很多的极性材料都是电绝缘物质，从而很大程度上降低了硫正极的电化学活性。因此亟需一种拥有高电导率的极性材料在保证循环寿命的前提下提高电极的能量密度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法及应用，该方法制备的复合材料拥有大尺度的空心结构，从而对硫有明显的限域作用，显著抑制多硫化锂的穿梭效应，此外高电导性的复合材料提高了硫的电化学反应活性，使材料兼顾有长循环寿命和高能量密度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于磷化镍空心结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用水热反应制备ni-空心结构材料：将0.5~5mmol的镍盐、100~300ml的醇、5~15ml的有机溶剂、0.5~10ml的水配置成溶液，并转移到反应釜中，在90~200℃的温度进行水热反应6~24小时，反应结束后经离心分离、乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

本步骤中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种；醇为正丙醇、异丙醇中的一种；有机溶剂为甘油、乙二醇中的一种。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与磷源按照1:1~50质量比混合，置于管式炉中，在250~500℃、1~12小时、惰性气体保护的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

本步骤中，所述磷源为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、红磷、白磷、黄磷中的一种；惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:0.5~9的质量比混合，研磨均匀后，在120~250℃、5~24小时、惰性气体保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到基于磷化镍空心结构复合材料。

本步骤中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用水热反应制备ni-空心结构材料，并通过磷化反应将该ni-空心结构材料转化为磷化镍空心结构材料，在相转化过程中，电极保持原有的空心结构特点。

（2）磷化镍空心结构材料对锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)有很强的化学键合作用，在充放电过程中通过化学键吸附多硫化锂，从而显著抑制穿梭效应的发生。

（3）磷化镍空心结构材料具有极高的导电性，通过与升华硫的复合能有效地提升复合物整体的电子导电率，从而增强锂硫电池正极的电化学活性和反应深度。

（4）磷化镍空心结构材料在制备过程中保持有类似于ni-空心结构的高比表面积性质，因此除了提高电化学反应活性界面外，还能够提供丰富的储硫场所，从而能够有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀的问题。

附图说明

图1为本发明制备的磷化镍空心结构材料在50000倍放大条件下的扫描电镜图；

图2为本发明制备的磷化镍空心结构材料在5000倍放大条件下的扫描电镜图；

图3为本发明制备的磷化镍空心结构材料的x射线衍射谱图；

图4为本发明制备的磷化镍空心结构复合材料作为锂硫电池正极材料在0.1c的放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

（1）首先将0.5mmol的硫酸镍、100ml的异丙醇、5ml的甘油、0.5ml的蒸馏水配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在90℃和6小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与次磷酸钾按照1:1的质量比混合，置于氩气气氛管式炉中，在250℃、1小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:0.5的质量比混合，研磨均匀后，在120℃、5小时、氩气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍空心结构材料的锂硫电池正极材料。

实施例2

（1）首先将1mmol的硝酸镍、300ml的正丙醇、10ml的乙二醇、5ml的蒸馏水配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在110℃和18小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与次磷酸铵按照1:20的质量比混合，置于氦气气氛管式炉中，在400℃、6小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:4的质量比混合，研磨均匀后，在200℃、12小时、氦气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍空心结构复合材料。

实施例3

（1）首先将2mmol的醋酸镍、200ml的正丙醇、15ml的甘油、10ml的蒸馏水配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在140℃和12小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与红磷按照1:50的质量比混合，置于氮气气氛管式炉中，在500℃、12小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:9的质量比混合，研磨均匀后，在150℃、18小时、氮气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍空心结构复合材料。

实施例4

（1）首先将4mmol的氯化镍、200ml的异丙醇、5ml的甘油、2ml的蒸馏水配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在200℃和24小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与白磷按照1:2质量比混合，置于氩气气氛管式炉中，在300℃、3小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:1的质量比混合，研磨均匀后，在250℃、24小时、氩气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍空心结构复合材料。

图1为本实施例制备的磷化镍空心结构材料在50000倍放大条件下的扫描电镜图如图1所示；在5000倍放大条件下的扫描电镜图如图2所示；x射线衍射谱图如图3所示。

实施例制备的磷化镍空心结构复合材料用作锂硫电池正极材料时，锂硫电池正极材料在0.1c的放电循环曲线如图4所示。

实施例5

（1）首先将5mmol的硫酸镍、300ml的正丙醇、10ml的乙二醇、8ml的蒸馏水配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在140℃和18小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与次磷酸钠按照1:10的质量比混合，置于氮气气氛管式炉中，在400℃、9小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:2的质量比混合，研磨均匀后，在200℃、18小时、氮气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍空心结构复合材料。

实施例6

（1）首先将3mmol的氯化镍、150ml的异丙醇、15ml的乙二醇、8ml的蒸馏水配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在110℃和24小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用乙醇清洗、干燥后，得到ni-空心结构材料。

（2）将干燥后的ni-空心结构材料与黄磷按照1:5的质量比混合，置于氦气气氛管式炉中，在500℃、6小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍空心结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍空心结构材料与升华硫按照1:7的质量比混合，研磨均匀后，在120℃、20小时、氦气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍空心结构复合材料。