一种电池、电池电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，且特别涉及一种电池、电池电极材料及其制备方法。

背景技术：

钛酸锂(li4ti5o12)作为锂离子电池负极材料具有电位高、不与电解液发生反应、零应变和化学扩散快等优点，是有潜力的动力型锂离子电池负极材料，但是高倍率性能差是影响其商业化应用的关键因素之一。目前提高li4ti5o12倍率性能的方法主要有减小粒径、高电价离子掺杂和引入高导相等，但是这些方法会导致li4ti5o12材料低温高倍率环境下的电化学性能不佳、循环性和安全性差等缺陷。因此基于li4ti5o12制备复合材料以改善其倍率性能是很有必要的。

二氧化钛(tio2)结构稳定，作为电极材料使用时有优良的倍率和循环性能，另外tio2与li4ti5o12在脱嵌锂反应中都涉及到ti³⁺/ti⁴⁺的电对反应，电压平台匹配性较好，因此二氧化钛掺杂钛酸锂制备的复合材料可望获得良好的电化学性能。

然而，在溶胶-凝胶法制备钛酸锂的过程中，往往制备出来的电极材料的性能不佳。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种电池电极材料的制备方法，该制备方法科学合理，简单易行。

本发明的第二目的在于提供一种电池电极材料，此电池电极材料具有充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高的特点。

本发明的第三目的在于提供一种电池，此电池具有充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高的特点。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种电池电极材料的制备方法，将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入有机酸得到第二溶液；在搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时调节ph至3～4；静置、干燥后得到前驱体；将前驱体在无氧环境下受热；钛酸四正丁酯、有机酸、乙酸锂的物质的量的比为：4～6:5～12.5:4～5。

本发明提出一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

本发明提出一种电池，由上述电池电极材料制成。

本发明提出的一种电池电极材料及其制备方法的有益效果是：

二氧化钛自身结构稳定，有良好倍率和循环性能，掺杂到钛酸锂(li4ti5o12)中，可以提高li4ti5o12的倍率和循环性能。该制备方法通过合理且严格地控制各项参数，在制备钛酸锂的过程中，能够只得到单一矿相的二氧化钛(锐钛矿型二氧化钛)。制备出来的电池电极材料和电池具有充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料的x-射线衍射图；

图2是本发明实施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料的热失重图；

图3是本发明实施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料的第一视角的透射电镜图；

图4是本发明实施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料的第二视角的透射电镜图；

图5是本发明实施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料在0.1a/g条件下的放电曲线曲线；

图6是本发明实施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料在0.1a/g条件下的库仑效率曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提出的一种电池、电池电极材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种电池电极材料的制备方法，具体地，为li4ti5o12/a-tio2/c复合锂离子电池电极材料的制备方法。

在本实施例中，主要通过溶胶-凝胶法来制备电池电极材料。

将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入有机酸得到第二溶液；在本实施例中，有机酸为醋酸、柠檬酸中的任一种。

优选地，有机酸为柠檬酸。柠檬酸一是能调节溶液ph值，二是做螯合剂控制产品形貌，部分燃烧后形成的碳还可作导电物质。

在搅拌下将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时调节ph至3～4得到第三溶液。在本步骤中，需要强调的是，调节ph和将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中是同时进行的。

优选地，利用醋酸调节ph至3～4。利用醋酸调节ph，一方面醋酸作为弱酸能够有效调节溶液的ph；另一方面，由于在本实施例中，选用醋酸锂为锂源，用醋酸调节ph不会影响各物质之间的配比。需要说明的是，在其他实施例中，可用其他弱酸(比如水杨酸、苯甲酸)来调节ph。

经过发明人的研究，保持ph至3～4，在制备钛酸锂的过程中，能够只得到单一矿相的锐钛矿型二氧化钛。

二氧化钛自身结构稳定，有良好倍率和循环性能，如果掺杂到钛酸锂li4ti5o12中，可以提高li4ti5o12的倍率和循环性能。二氧化钛常见晶型有两种：锐钛矿型(anatase)二氧化钛和金红石型(rutile)二氧化钛。其中，锐钛矿型二氧化钛掺杂优于金红石型二氧化钛，因为锐钛矿型tio2晶体结构上存在着沿a、b轴的通道，便于室温下li⁺的嵌入和脱出；而金红石型tio2沿c轴方向延伸的孔隙通道仅为4nm，不利于半径约为6nm的li⁺嵌入脱出。

其中，钛酸四正丁酯、有机酸、乙酸锂的物质的量的比为：4～6:5～12.5:4～5。优选地，钛酸四正丁酯、有机酸、乙酸锂的物质的量的比为5:5:4.2。

优选地，得到乙酸锂溶液的方法包括：将4～5mmol的乙酸锂溶于10ml的水中。

将第三溶液静置20～24h得到凝胶，将凝胶在60～90℃干燥得到前驱体。优选地，在空气条件下300℃焙烧前驱体2h，冷却至室温后，得到初产物粉体。进一步地，在本发明较佳实施例中，将初产物粉体在氮气气氛下从室温升高到600～700℃并保温2～3.5h，冷却后得到li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料。

本实施例提出了一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

优选地，该电池电极材料为li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料，该li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料在透射电镜下呈现棒状结构，这种棒状结构有利于其表面活性位点的分散，有利于增加与电解液的接触面积。棒状结构为锂离子的扩散提供了合适的路径，此外棒堆积产生的孔道有利于锂离子的扩散和迁移，使锂离子在充放电过程中的更容易脱嵌，能显著提高该电池电极材料的电子传导率。

本实施例提出了一种电极，由上述电池电极材料制成。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种电池电极材料的制备方法，包括：

将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入有机酸得到第二溶液；在搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时调节ph至3；静置、干燥后得到前驱体；将前驱体在空气条件下焙烧、冷却后得到初产物粉体；将初产物粉体在氮气气氛下从室温升高到700℃并保温3h，冷却至室温后取出，再研磨成粉。其中，钛酸四正丁酯、有机酸、乙酸锂的物质的量的比为：4:5:4。

一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

一种电池，由上述电池电极材料制成。

实施例2

本实施例提供了一种电池电极材料的制备方法，包括：

将5mmol钛酸四正丁酯溶于40ml的无水乙醇得到第一溶液，向第一溶液中加入5mmol柠檬酸并搅拌得到第二溶液；将4.2mmol乙酸锂溶于10ml的水得到乙酸锂溶液；在强力搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时添加醋酸调节溶液的ph值为3，搅拌至透明、均一；将所得透明溶液静置24h得到凝胶；再将得到的凝胶在80℃下干燥24h即获得前驱体；前驱体在空气条件下300℃焙烧2h，冷却至室温即得到初产物粉体。

一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

一种电池，由上述电池电极材料制成。

实施例3

本实施例提供了一种电池电极材料的制备方法，包括：

将5mmol钛酸四正丁酯溶于40ml的无水乙醇得到第一溶液，向第一溶液中加入7.5mmol柠檬酸并搅拌得到第二溶液；将4.2mmol的乙酸锂溶于10ml水得到乙酸锂溶液；在强力搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时添加醋酸调节溶液的ph值为3，搅拌至透明、均一；将所得透明溶液静置24h得到凝胶；再将得到的凝胶在80℃下干燥24h即获得前驱体；前驱体在空气条件下300℃焙烧2h，冷却至室温即得到初产物粉体；将初产物粉体在氮气气氛下从室温升高到700℃并保温3h，随后冷却至室温后取出。

一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

一种电池，由上述电池电极材料制成。

实施例4

本实施例提供了一种电池电极材料的制备方法，包括：

将5mmol钛酸四正丁酯溶于40ml的无水乙醇得到第一溶液，向此第一溶液中加入10mmol柠檬酸并搅拌得到第二溶液；将4.2mmol的乙酸锂溶于10ml的水得到乙酸锂溶液；在强力搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时添加醋酸调节溶液的ph值为3.2，搅拌至透明、均一；将所得透明溶液静置24h得到凝胶；再将得到的凝胶在80℃下干燥24h即获得前驱体；前驱体在空气条件下300℃焙烧2h，冷却至室温即得到初产物粉体；将初产物粉体在氮气气氛下从室温升高到700℃并保温3h，随后冷却至室温后取出。

一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

一种电池，由上述电池电极材料制成。

实施例5

本实施例提供了一种电池电极材料的制备方法，包括：

将6mmol钛酸四正丁酯溶于42ml的无水乙醇得到第一溶液，向此溶液中加入12.5mmol醋酸并搅拌得到第二溶液；将5mmol的乙酸锂溶于10ml的水得到溶液乙酸锂溶液；在强力搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时调节ph值为3～4，搅拌得到透明、均一的溶液；将所得透明溶液静置24h得到凝胶；再将得到的凝胶在80℃下干燥24h即获得前驱体；前驱体在空气条件下280～320℃焙烧2h，冷却至室温即得到初产物粉体；将初产物粉体在氮气气氛下从室温升高到600～750℃并保温2～3.5h，随后冷却至室温后取出，再将产物经手工研磨成粉。

一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

一种电池，由上述电池电极材料制成。

实施例6

本实施例提供了一种电池电极材料的制备方法，包括：

s1：将5mmol钛酸四正丁酯溶于40ml的无水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入5mmol柠檬酸并搅拌得到第二溶液；

s2：将4.2mmol乙酸锂溶于10ml的水得到乙酸锂溶液；

s3：在强力搅拌下，将乙酸锂溶液缓慢滴入到第二溶液中，同时添加醋酸调节溶液的ph值为3，搅拌至透明、均一；

s4：将s3中所得透明溶液静置24h得到凝胶；

s5：再将s4中得到的凝胶在80℃下干燥24h即获得前驱体；

s6：在空气条件下300℃焙烧前驱体2h，冷却至室温即得到初产物粉体；

s7：将初产物粉体在氮气气氛下从室温升高到700℃并保温3h，冷却后得到li4ti5o12/a-tio2/c电池电极材料。

一种电池电极材料，由上述制备方法制成。

一种电池，由上述电池电极材料制成。

试验例1

1、试验方法

将实施例1-6制得的样品制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法均如下：将待测样品、superpli导电炭黑(特密高)、pvdf(阿科玛聚偏氟乙烯粘结剂hsv900型)按质量比为85％：10％：5％混合，用n-甲基吡咯烷酮调匀，搅拌成粘稠状，将其涂在铜箔上，真空(-0.1mpa)60℃下干燥6小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。

半电池在手套箱中采用cr2016型扣式电池组装，隔膜为celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)混合电解液(混合电解液中ec、dec的体积比为1:1)，负极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电ct2001a型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。

2.试验结果

本试验例提供了实施例6对应的试验结果，结果见图1-图6。

图1为实施例6提供的电池电极材料的x-射线衍射图，由xrd图谱可看出，特征峰分别在2θ＝18.55°、35.80°、43.45°、63.02°和75.52°，对应着li4ti5o12的(111)、(311)、(400)、(440)和(622)晶面，材料的晶体结构特征峰与立方体尖晶石型li4ti5o12的标准图谱(jcpdscardno.49-0207)基本吻合，表明产物中li4ti5o12已经合成，并且具有fd3m结构；另外在2θ＝25.14°、2θ＝37.97°、2θ＝47.91°、2θ＝53.99°、2θ＝57.24°和2θ＝65.99°等位置，经过比较标准谱图(jcpdscardno.21-1276)，上述衍射峰分别为锐钛矿型tio2的(110)、(101)、(103)、(400)、(105)以及(333)晶面。

图2为实施例6提供的电池电极材料的热失重图。li4ti5o12/nc材料在300℃前有少量吸附水挥发导致的质量损失，在350℃～700℃之间失重较多，这是因为包覆在li4ti5o12表面的碳氮在此温度下发生了氧化反应，燃烧生成了碳氧化物和氮氧化物，根据失重量可推出li4ti5o12/nc中碳氮含量分别为9.3％。

图3和图4为实施例6提供的电池电极材料的透射电镜图。从图可以看出，制备的样品呈现棒状结构，棒的长度约为100nm，长径比为5，这种棒状结构有利于其表面活性位点的分散，有利于增加与电解液的接触面积，棒状结构为锂离子的扩散提供了合适的路径，此外棒堆积产生的孔道有利于锂离子的扩散和迁移，使锂离子在充放电过程中的更容易脱嵌，非常有利于该材料的电子传导率。

图5和图6分别是电池电极材料的循环充放电和倍率性能测试结果。从图5和图6中可看出，电池电极材料的首次放电的比容量可达到171mah/g，充电的比容量可达到164mah/g，已经非常接近li4ti5o12的理论充放电比容量(175mah/g)，在1c的倍率下，材料衰减不明显，仍有一定容量保持率，80次循环后材料的比容量基本无变化，同时80次循环后材料的充放电比容量为153mah/g，放电比容量保持率为88％，充电比容量保持率为92％，且库伦效率开始放电时达到95％，20次循环后始终高达99％以上。

综上所述，本发明提供的一种电池、电池电极材料及其制备方法，制备出来的电池电极材料及电池具有充放电反应可逆性好、循环性能优异、化学反应活性高的特点。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。