锂硫电池隔膜以及锂硫电池的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池隔膜以及锂硫电池，尤其涉及一种基于碳纳米管薄膜的锂硫电池隔膜以及锂硫电池。

背景技术

锂硫电池以硫单质为正极，以金属锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,其反应方程式为：s8+16li⁺+16e^-1＝8li2s。由于发生多电子转移反应，因此，其具有很高的理论比容量，比容量高达1672mahg^-1。另外，由于硫单质具备环境污染小、无毒、成本低、且原料来源广泛等特点，因此，锂硫电池受到越来越多的关注。

隔膜是锂硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免内部短路，同时有助于自由锂离子在电极之间运输。锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)等非极性薄膜，然而，锂硫电池在放电过程中产生的多硫化物具有高极性特征，并且极易溶于电解液，然而，现有技术中的锂硫电池隔膜很难抑制多硫化物扩散，进而使多硫化物在正极和负极之间穿梭，导致正极含硫结构的不可逆破坏。上述隔膜的缺点导致锂硫电池的循环稳定性差，实际比容量低，倍率特性差等一系列问题。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种锂硫电池隔膜，该锂硫电池隔膜在锂硫电池充放电过程中可以抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在正极和负极之间穿梭。同时，提供一种应用该锂硫电池隔膜的锂硫电池。

一种锂硫电池隔膜，包括一隔膜基底以及至少一功能层，所述隔膜基底具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面，所述至少一功能层层叠设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面，所述至少一功能层中包括一碳纳米管层以及一氧化铪包覆层，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述氧化铪包覆层包括多个氧化铪纳米颗粒，该多个氧化铪纳米颗粒吸附在该多个碳纳米管的表面。

一种锂硫电池隔膜，包括一隔膜基底以及至少一功能层，所述隔膜基底具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面，所述至少一功能层层叠设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面；所述至少一功能层包括一碳纳米管层以及一氧化铪包覆层，该碳纳米管层包括至少两层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，该碳纳米管层中每个碳纳米管的表面均包括均匀且连续的缺陷；所述氧化铪包覆层包括多个氧化铪纳米颗粒，该多个氧化铪纳米颗粒吸附在所述缺陷上并在碳纳米管的表面形成一连续的氧化铪包覆层。

一种锂硫电池，包括一正极、一负极、一电解也以及一锂硫电池隔膜，该锂硫电池隔膜设置于所述正极与负极之间，所述锂硫电池隔膜包括一隔膜基底以及至少一功能层，所述隔膜基底具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面，所述至少一功能层层叠设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面，所述至少一功能层中包括一碳纳米管层以及一氧化铪包覆层，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，所述氧化铪包覆层包括多个氧化铪纳米颗粒，该多个氧化铪纳米颗粒吸附在该多个碳纳米管的表面。

相较于现有技术，本发明提供的锂硫电池隔膜以及锂硫电池在隔膜基底的表面铺设一由碳纳米管层以及氧化铪层组成的功能层，导电的多孔碳纳米管层以及氧化铪层可以增加多硫化物与锂硫电池隔膜之间的接触面积，从而大大促进了锂硫电池隔膜的表面吸附反应，而且氧化铪层对多硫化物具有很好的表面催化吸附能力。因此，本实施例提供的锂硫电池隔膜可以抑制多硫化物扩散，避免或减少其在电池正极和负极之间穿梭。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂硫电池隔膜的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的锂硫电池隔膜中的功能层的表面形貌图。

图3为本发明实施例提供的锂硫电池隔膜中的功能层的横截面的形貌图。

图4为本发明实施例提供的锂硫电池隔膜中的功能层的结构示意图。

图5为本发明实施例1的锂硫电池和对比例1中的锂硫电池的恒流充放电循环测试结果。

图6为本发明实施例1的锂硫电池在不同电流密度下的充放电电压特性曲线。

图7为本发明对比例1的锂硫电池在不同电流密度下的充放电电压特性曲线。

图8为本发明实施例1的锂硫电池在不同倍率下充放电循环测试结果。

图9为实施例1的锂硫电池和对比例1的锂硫电池在0.2c充放电倍率下的循环测试结果。

图10是本发明实施例1的锂硫电池和对比例1的锂硫电池在静置20天后的自放电测试对比结果。

主要元件符号说明

锂硫电池隔膜10

隔膜基底110

功能层120

碳纳米管层122

氧化铪包覆层124

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例对本技术方案实施例作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一锂硫电池隔膜10，该锂硫电池隔膜10包括：一隔膜基底110以及至少一个功能层120。所述隔膜基底110为一平面结构，是具有一定厚度的薄膜。所述隔膜基底110具有一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面，所述至少一个功能层120设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面。当所述至少一个功能层120包括两个或多个功能层时，该两个或多个功能层层叠设置在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面。

所述隔膜基底110可以为聚烯烃微孔膜，如聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜或两者的多层复合膜。所述隔膜基底110具有多个微孔。本实施例中，所述隔膜基底110为多孔的聚丙烯膜，厚度为20微米。

所述功能层120的数量可以根据实际需要进行设定。当所述第一表面和第二表面均设置有功能层时，第一表面上功能层的数量与第二表面上功能层的数量可以相等也可以不相等。优选的，第一表面上功能层的数量与第二表面上功能层的数量均为5～15层。当所述第一表面上和第二表面中只有一个表面上设置有功能层时，该功能层120的数量优选为5～15层。本实施例中，所述功能层120的数量为10层，该10层功能层层叠设置在所述隔膜基底的第一表面。

所述至少一个功能层120包括一个、两个或者多个功能层120。请参阅图2，为所述功能层120的电子显微镜照片，由图2可以看出，所述功能层120为一平滑的多孔结构，该多孔结构的孔径大约在1～3微米之间。每个功能层120的厚度优选0.1～0.3微米。图3为本实施例中所述功能层120的横截面的形貌图，由图3可以看出，本实施例中所述10个功能层120的总厚度为1.5微米左右。

请参阅图4，每个功能层120包括一碳纳米管层122以及一氧化铪(hfo2)包覆层124。所述碳纳米管层122包括多个碳纳米管，所述hfo2包覆层124包括多个hfo2纳米颗粒，该多个hfo2纳米颗粒吸附在该多个碳纳米管的表面。所述多个hfo2纳米颗粒的直径优选1～5纳米。本实施例中，所述hfo2纳米颗粒的直径为3纳米。优选的，所述多个碳纳米管的表面均存在均匀且连续的缺陷，即所述多个碳纳米管的整个表面上都分布有缺陷，所述多个hfo2纳米颗粒吸附在缺陷上，且所述多个hfo2纳米颗粒在碳纳米管的表面形成一连续的hfo2包覆层。所述碳纳米管表面的缺陷为碳纳米管表面的多个凹陷部，可以为连续且均匀分布的多个点状凹陷部，也可以为线状凹陷部。所述缺陷可以通过刻蚀碳纳米管表面的方法形成。碳纳米管的表面的缺陷可以进一步包括官能团，如含氧官能团，这些官能团有利用hf源前驱体的表面吸附，同时提高中间功能层的电解液浸润性，也有利于吸附极性多硫化物。

所述碳纳米管层122优选为一多孔结构。所述碳纳米管层122可为一层碳纳米管膜，也可为至少两层碳纳米管膜层叠且交叉设置。优选的，所述碳纳米管层122包括至少两层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，或者所述碳纳米管层122仅由至少两层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置组成。所述超顺排碳纳米管膜是指碳纳米管膜中的若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。由于当碳纳米管膜的数量太少时，会导致所述锂硫电池隔膜不能为硫的体积交换提供很好的机械支撑，且导电路径较短，不利于多硫化物的吸附和转化；而如果碳纳米管膜的数量太大，很难保证每个碳纳米管的表面均吸附hfo2纳米颗粒，进而导致反应过程中产生的多硫化物的穿梭不能得到很好限制。优选的，所述碳纳米管层为2～4层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，且交叉角度为90度。本实施例中，所述功能层120中的碳纳米管层122为2层超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置，交叉角度为90度。

当hfo2包覆层124的厚度太小时，反应过程中产生的多硫化物的穿梭不能得到较好限制，而当hfo2包覆层124的厚度太大时，hfo2包覆层124的绝缘性将导致电极反应动力学较低，进而使锂硫电池隔膜的电化学反应活性较差。优选的，所述hfo2包覆层124的厚度为1.0～5.0纳米。更优选的，所述hfo2包覆层124的厚度为2.5～3.5纳米。本实施例中，所述hfo2包覆层124的厚度约为3纳米。

所述功能层120的面积密度为0.08～0.10mg/cm²。所述“面积密度”是指1平方厘米功能层的质量。本实施例中，所述功能层的面积密度为0.087mg/cm²。

所述hfo2包覆层124以及分散的碳纳米管导电网络可以改善功能层和溶剂的表面相互作用。当将1.5μl去离子水滴到所述功能层120上时，功能层120与去离子水的接触角仅为13.4°，说明功能层120具有很好的润湿性，可以增加活性物质和电解质之间的电化学反应的活性位点，同时高极性多硫化物也可以被功能层120有效地吸附，进而限制多硫化物在正负极之间穿梭。

本发明实施例提供的锂硫电池隔膜10在隔膜基底110的表面铺设一由碳纳米管层122以及hfo2包覆层124组成的功能层120，导电的碳纳米管层122具有非常大的比表面积，可以使hfo2纳米颗粒均匀的沉积在碳纳米管层122上，而且还可以有效地加速锂硫电池隔膜表面吸附和转化多硫化物的电荷转移过程；由于hfo2包覆层124对多硫化物具有很好的表面催化吸附能力，另外，分散良好的导电碳纳米管网络和超薄的hfo2包覆层124可以增加多硫化物与锂硫电池隔膜之间的接触面积，从而大大促进了锂硫电池隔膜的表面吸附反应。因此，本实施例提供的锂硫电池隔膜可以抑制多硫化物扩散，避免多硫化物在电池正极和负极之间穿梭。

本发明进一步提供一种锂硫电池隔膜的制备方法。该锂硫电池隔膜的制备方法包括以下几个步骤：

s1：提供一隔膜基底110，该隔膜基底包括一第一表面以及与该第一表面相对设置的第二表面；以及

s2：在所述第一表面和第二表面中的至少一个表面形成至少一个功能层120，所述至少一功能层120的形成方法包括：

s21：提供一碳纳米管层122，该碳纳米管层122包括多个碳纳米管；

s22：刻蚀所述碳纳米管层122，使所述多个碳纳米管的表面形成均匀且连续的缺陷；以及

s23：采用原子层沉积法在所述多个碳纳米管中的每个碳纳米管表面的均匀且连续的缺陷上形成一连续氧化铪包覆层。

步骤s2中，可以将所述至少一功能层120直接铺设在所述隔膜基底110上，并采用乙醇浸润所述至少一功能层120，使所述至少一功能层120与隔膜基底110结合在一起。

当所述至少一个功能层120包括两个或多个功能层时，该两个或多个功能层层叠设置。

步骤s21中，进一步包括将所述碳纳米管层122铺设到一固定基底上，该固定基底包括玻璃、金属框架或者间隔一定距离设置的至少两个支撑体等。可以理解，当所述碳纳米管层122铺设到一固定基底上时，所述功能层120的形成方法进一步将步骤s23中形成的碳纳米管-氧化铪复合层从所述固定基底上分离。本实施例中，将所述碳纳米管层铺设在一金属框架上，采用激光切割将将步骤s23中形成的碳纳米管-氧化铪复合层从上述金属基底上分离。

所述碳纳米管层122可为一层碳纳米管膜，也可为至少两层碳纳米管膜层叠且交叉设置。所述碳纳米管膜是采用一拉伸工具从一碳纳米管阵列中拉取得到的，所述碳纳米管膜从碳纳米管阵列中拉出之后，直接铺设到所述固定基底上或者固定于间隔一定距离设置的至少两个支撑体上。具体的，采用低压化学气相沉积在一4英寸的硅晶片生长一碳纳米管阵列，其中，铁作为催化剂，乙炔作为前体。优选的，该碳纳米管阵列的高度为300μm，碳纳米管阵列中碳纳米管的直径为10～20nm。具体的制备方法请参见2008年8月13日公开的，公开号为101239712a的中国发明专利申请公开说明书。本实施例中，所述碳纳米管层为5层碳纳米管膜层叠且垂直交叉设置，具体的，首先在所述金属框架的表面铺设一第一碳纳米管膜；其次，在所述第一碳纳米管薄膜的表面铺设一第二碳纳米管膜，所述第一碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向与第二碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向垂直；多次重复上述步骤，直到得到5层碳纳米管膜层叠且垂直交叉设置。

步骤s22中，优选的，采用反应离子刻蚀所述碳纳米管层122。所述反应离子刻蚀可以采用氧气等离子体、氩气等离子体等。所述反应离子刻蚀优选采用氧气等离子体，所述氧气的流量优选30～50sccm，压力优选5～15pa，功率优选15～25w，作用时间5～15秒。本实施例中，采用氧气等离子体进行反应离子刻蚀，所述氧气的流量为40sccm，压力为10pa，功率为20w，作用时间为10s。

当采用氧气等离子体刻蚀时，将所述碳纳米管层122放入反应离子刻蚀机，向所述反应离子刻蚀机通入氧气等离子体前驱体，该氧气等离子体前驱体在流量30～50sccm，压力5～15pa，功率15～25w的条件下形成氧气等离子体，该氧气等离子体对碳纳米管层轰击5～15秒即可在碳纳米管层中多个碳纳米管的表面形成均匀且连续的缺陷。采用氧气等离子体刻蚀时，等离子体刻蚀在多个碳纳米管的表面形成物理缺陷的同时还会在多个碳纳米管的表面形成均匀的含氧官能团，这些含氧官能团有利用hf源前驱体的表面吸附，同时可以提高功能层的电解液浸润性，也有利于吸附极性多硫化物。

步骤s23中，所述采用原子层沉积法在所述多个碳纳米管中的每个碳纳米管的表面形成氧化铪包覆层包括以下步骤：

s231，将所述碳纳米管层放入一沉积室；

s232，向所述沉积室通入一铪源前驱体，反应一段时间之后抽真空；

s233，向所述沉积室通入一氧源前驱体，反应一段时间之后抽真空，在碳纳米管层的多个碳纳米管的表面均形成一圈hfo2沉积层；以及

s234，多次重复步骤s232和s233。

步骤s232中，所述铪源前驱体优选为hfcl4气体。向所述沉积室通入所述铪源前驱体，反应时间优选0.3～0.7秒左右，抽真空时间优选1～3秒左右。

步骤233中，所述氧源前驱体优选为水蒸气。向所述沉积室通入所述氧源前驱体，反应时间优选0.1～0.4秒左右，抽真空时间优选0.5～2秒左右。

所述铪源前驱体和氧源前驱体可以通过一载气通入到所述沉积室，该载气包括高纯氮气或氩气。所述载气的流量优选150～300sccm。

步骤s234中，所述步骤s232和s233优选重复17～21次，得到18～22圈hfo2沉积层，其中每一圈hfo2沉积层的厚度优选0.1～0.2纳米。

本实施例中，所述载气为高纯氮气，载气的流量为200sccm，将hfcl4气体通过所述载气通入到沉积室中，使碳纳米管层暴露在hfcl4气体中0.5秒，抽真空2秒；将水蒸气通过所述载气通入到所述沉积室，反应0.25秒，得到一圈hfo2沉积层的厚度在0.1～0.2纳米之间，重复上述步骤21次。

本实施例中，在所述隔膜基底110两个相对表面的一个表面层叠设置10层功能层。在某些实施例中，在所述隔膜基底110两个相对表面上均设置了所述功能层120。

本发明进一步提供一锂硫电池。该锂硫电池包括正极，负极，锂硫电池隔膜以及电解液。所述锂硫电池隔膜设置在正极和负极之间。其中，所述正极为硫-碳纳米管复合电极，其中硫含量占正极质量的65wt％～70wt％，所述硫的面积密度为1.80～2.10mg/cm²；所述负极为金属锂片，由于碳纳米管本身具有优良的柔韧性、长径比和导电性，因此所制备的硫-碳纳米管正极不需要采用粘合剂和集流体，进而可以提高锂硫电池的能量密度。所述隔膜采用上述锂硫电池隔膜10，在此不再详细描述。所述电解液可以为锂硫电池的常用电解液。

所述硫-碳纳米管复合电极的制备方法包括：制备氧化的碳纳米管；将将该氧化的碳纳米管和一硫粉末分散到一溶液中，超声分散一段时间；真空过滤，干燥得到一硫-碳纳米管复合膜；将该硫-碳纳米管复合膜进行热处理得到所述硫-碳纳米管复合电极。

本实施例中，将碳纳米管阵列在一hno3/h2so4(质量比3:1)混合溶液中，将该混合溶液加热至80℃，并在该温度保持4小时，得到氧化的碳纳米管；将将该氧化的碳纳米管和一硫粉末分散到一乙醇/水中，在1000w的功率下超声分散30分钟；真空过滤并在50℃的温度下干燥得到硫-碳纳米管复合膜；将该硫-碳纳米管复合膜置于一不锈钢反应釜中并在155℃的温度下热处理8小时。

实施例1：

以硫-碳纳米管复合电极为正极，以金属锂片为负极，配置1mol/l的二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)溶液，另添加0.2mol/l的lino3作为电解液，和所述的锂硫电池隔膜组成一锂硫电池。其中，正极极片的载硫质量比重为65wt％。

本实施例中的锂硫电池隔膜包括一隔膜基底以及10层功能层层叠设置在所述隔膜基底的一个表面，隔膜基底为聚丙烯膜，每一层功能层包括一碳纳米管层以及一hfo2包覆层，碳纳米管层为2层超顺排碳纳米管膜层叠且垂直交叉设置，所述hfo2包覆层的厚度在2.0～3.0纳米之间。

对比例1：

本实施例中的锂硫电池与实施例中的锂硫电池基本相同，不同仅在于对比例1中的的锂硫电池隔膜为聚丙烯膜，该聚丙烯膜与实施例1的完全相同。

请参阅图5，实施例1中的锂硫电池以1c的恒定速率充放电，在经过500次充放电循环后，锂硫电池的放电容量仍可以达到在721mahg^-1，容量保持率为67.8％。而对比例1的锂硫电池，在相同的测试条件下，经过150次充放电循环后，电池的比容量仅为600mahg^-1，在第280次循环的时候，电池发生短路。说明与对比例1的的锂硫电池相比实施例1的锂硫电池的容量及容量保持率均得到很大的提高。

请参阅图6，为实施例1中锂硫电池在不同电流密度的充放电电压特性曲线，从图中可以看出，锂硫电池的放电过程均包括2.35v(环-s8转化为链状多硫化物)和2.10v(多硫化物转化为li2s2/li2s)的两个放电电压平台，说明实施例1中的锂硫电池隔膜很好地抑制了充放电反应过程中多硫化物的穿梭效应，避免了正极中活性物质硫单质的损失，同时进一步提高了锂硫电池的电化学反应活性。从图中还可以看出，随着电流密度的增加，电极表现出稳定的电压平台。在不同电流密度下电极极化现象比较小，说明电化学动力学得到提高。请参阅图7，为对比例1中锂硫电池在不同电流密度的充放电电压特性曲线，从图中可以看出，当电流密度增加到2c时，主要电压平台严重下降，表明大多数多硫化物已经溶解到电解质中，在高电流密度下多硫化物转化为li2s2/li2s的过程几乎不能进行。

请参阅图8，为实施例1和对比例1中的锂硫电池的倍率特性测试结果。从图中可以看出，在电流密度为0.2c，0.5c，1c，5c，7c和10c时，实施例1中锂硫电池的相应放电容量分别为1255mahg^-1，1107mahg^-1，1014mahg^-1，970mahg^-1，918mahg^-1和800mahg^-1。实施例1中锂硫电池的容量和容量保持率均明显高于对比例1中锂硫电池的容量和容量保持率。

请参阅图9，为实施例1和对比例1中的锂硫电池在0.2c充放电倍率下的循环测试曲线，从图中可以看出，实施例1中的锂硫电池的容量随着循环次数的增加并没有表现出明显衰减，在循环100圈后容量为974mahg^-1，容量保持率可以达到88％。而对比例1中的锂硫电池的容量随着循环次数的增加并没有表现出明显衰减，在循环100圈后容量为582mahg^-1，容量保持率仅为50％。

请参阅图10，为实施例1及对比例1的锂硫电池进行自放电测试。从图中可以看出，静置20天之后，实施例1的锂硫电池在0.2c充放电循环20次之后放电容量保持率为90.8％，且在100圈循环过程中表现出很好的稳定性。而相同的测试条件下对比例1的锂硫电池放电容量较即刻测试的放电容仅为64.5％。说明实施例1中的锂硫电池基本没有自放电现象，而对比例1中的锂硫电池自放电现象严重。

本发明的锂硫电池隔膜的制备方法成本较低，操作简单，易于工业化生产。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。