一种应用于锂硫电池中的正极功能性隔层的制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，涉及电池隔层制备方法，更具体地，涉及一种应用于锂硫电池中的正极功能性隔层的制备方法。

背景技术

随着科学技术和信息产业的飞速发展，开发新能源成为急切需求。锂离子电池具有高比能、环境友好无污染、资源丰富、价格低廉等优点，成为移动电子产品和电动汽车等储能设备的选择，但仍满足不了人们对环保型和高比能量的新型电池日益增长的需求。新型锂硫电池其理论容量达到1675mah/g，理论能量密度可达到2600wh/kg，锂硫电池是被认为最具发展前景的二次电池之一。然而，单质硫的导电性很差及其充放电过程的中间产物导电性差，多硫化物在反应过程中存在穿梭效应等问题，导致正极材料的利用率一直处于较低的水平。因此，如何提高锂硫电池的循环寿命、提高正极活性物质利用率以及改善体积膨胀效应成为锂硫电池的关键。

现有技术中，提高锂硫电池性能的方案主要有硫基正极结构的优化与硫基正极材料的改性，通常通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。

功能性隔层是一种简单易行的方法来直接解决锂硫电池的穿梭效应。功能性隔层放置在正极和隔膜中间，能起到物理性或者是化学性的固定住多硫化物的穿梭的效果，这样就提高了正极活性物质的利用率，从而提高锂硫电池的整体性能。关于电池隔层材料研究的现有技术也有报道：cn105428572a公开了一种锂离子电池用静电纺丝复合隔膜的制备方法，通过静电纺丝技术，生成多孔网状复合纤维隔膜，降低了pvdf体系结晶度，从而提高了隔膜无定型区的离子传导能力以及拉伸强度和断裂伸长率，保障了锂离子电池电解质较高的离子电导率和安全性能。cn106450104a公开了一种应用于锂硫电池中的隔层及其制备方法，通过所述方法将金属氧化物附着在细菌纤维素的纤维表面进行碳化，得到一种新型的正极隔层。该隔层可用于锂硫电池正极与隔膜之间，能够很好地抑制多硫离子的穿梭，隔层中的金属氧化物也可以对多硫离子进行吸附；同时金属氧化物还对锂硫电池的氧化还原反应有一定催化作用，对于提高锂硫电池的循环性能起到了很重要的作用。但是上述技术普遍存在的缺点是：制备工艺比较复杂，从而导致其生产成本高，影响其在锂硫电池中的广泛应用。而且制备出的隔层尺寸较大、比表面积小、难控制其微观形貌，在充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制了其循环性能和倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种应用于锂硫电池中的正极功能性隔层的制备方法，该方法采用聚丙烯腈(pan)和二氧化硅(sio2)作为前驱体，利用静电纺丝工艺制备连续纳米纤维膜，通过对静电纺丝pan膜进行碳化处理、氢氟酸处理和活化处理后得到正极功能性隔层，该功能性隔层能够改善现有技术存在的锂硫电池中多硫化物穿梭效应，正极材料中的活性物质利用率低，导致锂硫电池性能不佳的缺陷。

本发明提供的应用于锂硫电池中的正极功能性隔层的制备方法，包括如下步骤：

（1）二氧化硅-聚丙烯腈的制备

利用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为pan聚合物和二氧化硅的溶剂，在25℃～50℃的温度下将sio2搅拌溶解到pan/dmf溶液中得到静电纺丝前驱液，其中dmf:pan:sio2按照质量比为8:1:0.1～2称量，将前驱液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，施加电压18kv，注射泵速率0.3ml/h，收集器转速500rpm；

（2）二氧化硅-聚丙烯腈的预处理

将步骤（1）所得二氧化硅-聚丙烯腈于空气中在200～300℃下稳定1～10h，加热速率是1～10℃/min；

（3）二氧化硅-聚丙烯腈的碳化处理

在氮气气氛下对预处理后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理，加热速率：1～10℃/min，反应温度：800～1200℃，保温时间1～5h，以使静电纺丝纤维碳化；

（4）多孔碳纤维材料的制备

为了制备中孔碳纤维，将碳化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜在浓度为1～5％的氢氟酸溶液(hf)中浸泡1～24小时以除去sio2并用蒸馏水洗涤5～10次,随后将样品在50～120℃下干燥过夜；

（5）多孔碳纤维材料的活化处理

化学活化是将多孔碳纤维材料浸入浓度为2～5mol/l的koh溶液中1～5小时，而后在氮气气氛中于500～800℃下进行高温处理，其升温速率为1～10℃/min，保温2h后冷却至室温，最后用蒸馏水洗涤，以除去残余的钾，并在50～120℃干燥1～12h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明通过静电纺丝制备pan纤维具有非常丰富的网状结构形貌，经过碳化处理后形成纳米碳纤维，这种纳米纤维具有比表面积大、丰富的介孔和微孔等优点。应用于功能性隔层，放置在正极和隔膜中间能起到物理性或者是化学性的固定住多硫化物的穿梭的效果，提高了正极活性物质的利用率。在充放电过程中，多级孔结构有助于减小电极电化学过程中的极化现象从而有效缓解电极材料的体积膨胀问题，从一定程度上避免了由于电极材料的体积膨胀问题而对电极材料所带来的负面影响，使得反应可逆性得以改善，提高了电极的循环性能，进而增强锂硫电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所得多孔碳纤维的场发射电镜扫描图。

图2为实施例1所得多孔碳纤维的透射电镜扫描图。

图3为实施例1所得多孔碳纤维的恒流充放电图。

图4为实施例1所得多孔碳纤维的库伦效率图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：

（1）二氧化硅-聚丙烯腈的制备

利用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为pan聚合物和二氧化硅的溶剂，在50℃的温度下将sio2搅拌溶解到pan/dmf溶液中得到静电纺丝前驱液，其中dmf:pan:sio2按照质量比为8:1:1称量。将前驱液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，施加电压18kv，注射泵速率0.3ml/h，收集器转速500rpm；

（2）二氧化硅-聚丙烯腈的预处理

将步骤（1）所得二氧化硅-聚丙烯腈于空气中在260℃下稳定4h，加热速率是1℃/min；

（3）二氧化硅-聚丙烯腈的碳化处理

在氮气气氛下对预处理后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理，加热速率：5℃/min，反应温度：1050℃，保温时间1h，以使静电纺丝纤维碳化。

（4）多孔碳纤维材料的制备

为了制备中孔碳纤维，将碳化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜在浓度为3％的氢氟酸溶液(hf)中浸泡24小时以除去sio2并用蒸馏水洗涤5次,随后将样品在110℃下干燥过夜。

（5）多孔碳纤维材料的活化处理

化学活化是将多孔碳纤维材料浸入浓度为4mol/l的koh溶液中5小时，而后在氮气气氛中于600℃下进行高温处理，其升温速率为5℃/min，保温2h后冷却至室温，最后用蒸馏水洗涤，以除去残余的钾，并在110℃干燥12h。

图1为实施例1所制备的多孔碳纤维扫描电镜图(sem)，可以看出该材料是由大量纳米碳纤维交织组成，从图1b高倍sem图中看到单根碳纤的直径为300nm左右，而且在碳纤维上有大量孔结构。从图2多孔碳纤维透射电镜图(tem)中更加清楚的观察到这种碳纤维上丰富的多孔结构，从高倍tem图中看到这些孔的孔径为20-30nm。

图3和图4分别为实施例1所制备的多孔碳纤维隔层的恒流充放电图和库伦效率图。从图中看到该多孔碳纤维隔层应用于锂硫电池中表现出优异的循环性能，电池首次放电可达890mah/g，经过120次循环后仍能保持788mah/g的放电容量，容量衰减率极低，而且库伦效率接近100％。正是由于这种多孔纳米碳纤维具有比表面积大、丰富的介孔和微孔等优点，作为锂硫电池功能性隔层能非常有效的起到物理性或者是化学性的固定住多硫化物的穿梭的效果，提高了正极活性物质的利用率。在充放电过程中，多级孔结构有助于减小电极电化学过程中的极化现象从而有效缓解电极材料的体积膨胀问题，从一定程度上避免了由于电极材料的体积膨胀问题而对电极材料所带来的负面影响，使得反应可逆性得以改善，提高了电极的循环性能，进而增强锂硫电池的电化学性能。

实施例2：

（1）二氧化硅-聚丙烯腈的制备

利用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为pan聚合物和二氧化硅的溶剂，在50℃的温度下将sio2搅拌溶解到pan/dmf溶液中得到静电纺丝前驱液，其中dmf:pan:sio2按照质量比为8:1:0.5称量。将前驱液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，施加电压18kv，注射泵速率0.3ml/h，收集器转速500rpm；

（2）二氧化硅-聚丙烯腈的预处理

将步骤（1）所得二氧化硅-聚丙烯腈于空气中在280℃下稳定3h，加热速率是1℃/min；

（3）二氧化硅-聚丙烯腈的碳化处理

在氮气气氛下对预处理后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理，加热速率：5℃/min，反应温度：950℃，保温时间2h，以使静电纺丝纤维碳化。

（4）多孔碳纤维材料的制备

为了制备中孔碳纤维，将碳化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜在浓度为5％的氢氟酸溶液(hf)中浸泡24小时以除去sio2并用蒸馏水洗涤5次,随后将样品在110℃下干燥过夜。

（5）多孔碳纤维材料的活化处理

化学活化是将多孔碳纤维材料浸入浓度为3mol/l的koh溶液中5小时，而后在氮气气氛中于600℃下进行高温处理，其升温速率为5℃/min，保温2h后冷却至室温，最后用蒸馏水洗涤，以除去残余的钾，并在110℃干燥12h。

实施例3：

步骤一：静电纺丝制备二氧化硅-聚丙烯腈膜

（1）二氧化硅-聚丙烯腈的制备

利用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为pan聚合物和二氧化硅的溶剂，在50℃的温度下将sio2搅拌溶解到pan/dmf溶液中得到静电纺丝前驱液，其中dmf:pan:sio2按照质量比为8:1:0.25称量。将前驱液吸入注射器中，采用以下参数进行静电纺丝：调节针尖与接收筒之间的距离到设定好的距离25cm，施加电压18kv，注射泵速率0.3ml/h，收集器转速500rpm；

（2）二氧化硅-聚丙烯腈的预处理

将步骤（1）所得二氧化硅-聚丙烯腈于空气中在260℃下稳定4h，加热速率是1℃/min；

（3）二氧化硅-聚丙烯腈的碳化处理

在氮气气氛下对预处理后的二氧化硅-聚丙烯腈膜进行碳化处理，加热速率：5℃/min，反应温度：1050℃，保温时间1h，以使静电纺丝纤维碳化。

（4）多孔碳纤维材料的制备

为了制备中孔碳纤维，将碳化后的二氧化硅-聚丙烯腈膜在浓度为3％的氢氟酸溶液(hf)中浸泡24小时以除去sio2并用蒸馏水洗涤5次,随后将样品在110℃下干燥过夜。

（5）多孔碳纤维材料的活化处理

化学活化是将多孔碳纤维材料浸入浓度为4mol/l的koh溶液中5小时，而后在氮气气氛中于600℃下进行高温处理，其升温速率为5℃/min，保温2h后冷却至室温，最后用蒸馏水洗涤，以除去残余的钾，并在110℃干燥12h。