现有技术
电能借助电化学能量储存系统如电化学电容器(超级电容器)或电化学一次-或二次电池组的储存在多年以来是已知的。所述能量储存系统的区别在于能量储存作为基础的原理。
超级电容器通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜(separator)彼此分开。在所述电极之间此外存在离子传导性的电解质。电能的储存基于，在超级电容器的电极上施加电压时在其表面上形成电化学双层。该双层由电解质构成的溶剂化的电荷载体而形成，其布置在带有相反电荷的电极的表面上。在这种类型的能量储存的情况下不涉及氧化还原反应。因此，超级电容器理论上可以任意多次地充电和由此具有非常高的使用寿命。所述超级电容器的功率密度也高，然而能量密度相比于例如锂离子电池组较低。
不同地，一次-和二次电池组中的能量储存通过氧化还原反应进行。在此这些电池组也通常包括负电极和正电极，它们通过隔膜彼此分开。在所述电极之间同样存在导电性的电解质。在锂离子电池组（最广泛使用的二次电池组类型之一）中，能量储存通过将锂离子嵌入至电极活性材料中而进行。在电池组单元运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负电极流向正电极。在电池组单元的内部，锂离子在放电过程中从负电极迁移到正电极。这里，锂离子从负电极的活性材料中可逆地脱嵌，这也称作脱锂化。在电池组单元的充电过程中，锂离子从正电极迁移到负电极。这里，锂离子又嵌入至负电极的活性材料中，这也称作锂化。
锂离子电池组的特征在于，它们具有高的能量密度，即它们可以储存每质量或体积大量的能量。然而相对地，它们仅具有有限的功率密度和使用寿命。这对于许多应用是不利的，从而使得锂离子电池组在这些领域中不能或仅能在小的范围内使用。
混合型超级电容器代表了这些技术的组合，并且适合于填补具有锂离子电池组技术和超级电容器技术的使用范围中的缺口。
混合型超级电容器通常同样具有两个电极，它们各包含一个集电体(stromableiter)和通过隔膜而彼此分开。电荷在所述电极之间的传送通过电解质或电解质组合物而得以确保。所述电极通常包含作为活性材料的传统的超级电容材料(下文也称为静态电容活性材料)以及能够经受与电解质的电荷载体的氧化还原反应并且由此形成嵌入化合物的材料(下文也称为电化学氧化还原活性材料)。因此，混合型超级电容器的能量储存原理在于，电化学双层的形成以及法拉第锂-嵌入化合物的形成。由此获得的能量储存系统具有高的能量密度，并且同时具有高的功率密度和高的使用寿命。
然而，混合型超级电容器的使用寿命经常由此受到限制，即电极的活性材料由于与电解质组合物的成分或其中任选含有的杂质的反应而改变了其化学组成和性质。在最坏的情况下，这可能导致电极的提前失效。
在现有技术中，电解质添加剂在改进锂离子电池组用电解质组合物的性能中的用途例如描述在journalofpowersources162(2006)1379-1394中。用于从锂离子电池组用电解质组合物中捕捉水或酸的电解质添加剂公开在，例如，美国专利5,846,673(1998)、美国专利6,077,628和美国专利6,235,431中。
本发明的目的在于，提供电化学能量储存系统，其具有改进的电极使用寿命。该目的通过下文描述的本发明而实现。
技术实现要素：
本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含
-至少一个负电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,
-至少一个正电极，其包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物,
-至少一个布置在所述至少一个负电极和所述至少一个正电极之间的隔膜，和
-电解质组合物，
条件是，至少一个电极包含静态电容活性材料和至少一个电极包含电化学氧化还原活性材料，
其中所述电解质组合物是液态的电解质组合物并且包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种用于捕捉质子性杂质的碱性化合物。
本发明的混合型超级电容器包含至少一个正电极和至少一个负电极。所述电极分别包含导电的集电体（也称为集电极）以及在其上施加的活性材料。所述集电体包含例如铜或铝作为导电材料。在一个优选的实施方案中，所述电极的集电体由铝制成。
在负电极上施加负极活性材料。该负极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
在本发明的意义上，静态电容活性材料是指这样的材料，其由传统的双层电极已知并且适合于形成静态双层电容，尤其是通过形成亥姆霍兹层。这里设置得到尽可能大的表面以形成电化学双层。最经常用于超级电容器的电极材料是以其各种不同的表观形式的碳，如活性炭(ac)、活性炭纤维(acf)、源自碳化物的碳(cdc)、碳-气凝胶、石墨(石墨烯)和碳纳米管(cnt)。这些电极材料在本发明的范围内适合用作静态电容电极活性材料。优选地，使用碳变体，特别是活性炭。
在本发明的意义上，电化学氧化还原活性材料是这样的材料，其由电化学二次电池组，特别是由锂离子电池组已知并且适合于经受可逆的电化学或法拉第锂离子嵌入反应或形成锂离子嵌入化合物。
适用于负电极的电化学氧化还原活性材料特别是钛酸锂如li4ti5o12，但还有磷酸钒锂如li3v2(po4)3。
在一个优选的实施方案中，所述负电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和li4ti5o12的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例优选在1:0.25至1:1.25的范围内。
在正电极上施加正极活性材料。所述正极活性材料包含静态电容活性材料、电化学氧化还原活性材料或其混合物。
关于正电极的静态电容材料，适用负电极的所有相关实施方案。其中提到的活性材料也适用于正电极。
适用于正电极的电化学氧化还原活性材料例如是锂化的嵌入化合物，其能够可逆地接收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包含复合氧化物，该复合氧化物含有至少一种选自钴、镁、镍以及锂的金属。
本发明的一个实施方案包括正电极活性材料，其包含式limo2的化合物，其中m选自co、ni、mn、cr或其混合物以及它们与al的混合物。特别提及licoo2和linio2。
在一个优选的实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即lini1-xm‘xo2，其中m‘选自co、mn、cr和al和0≤x<1。实例包含锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极(例如lini0.8co0.15al0.05o2；nca)和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极(例如lini0.8mn0.1co0.1o2；nmc(811)或lini0.33mn0.33co0.33o2；nmc(111))。
此外，作为优选的正极活性材料可以提及本领域技术人员已知的过锂化的层状氧化物。实例在此是li1+xmn2-ymyo4，其中x≤0.8,y<2；li1+xco1-ymyo2，其中x≤0.8，y<1；li1+xni1-y-zcoymzo4，其中x≤0.8，y<1，z<1和y+z<1。在上述的化合物中，m可以选自al、mg和/或mn。
特别也可以相互组合地使用所述正极活性材料中的两种或更多种。一个优选的实施方案例如包括式n(li2mno3):n-1(lini1-xm‘xo2)的化合物，其中m‘选自co、mn、cr和al，并且0<n<1和0<x<1。
此外，作为合适的正极活性材料可特别强调尖晶石化合物(例如limn2o4)、橄榄石化合物(例如lifepo4)、硅酸盐化合物(例如li2fesio4)、羟磷锂铁石（tavorit）化合物(例如livpo4f)、li2mno3、li1.17ni0.17co0.1mn0.56o2和li3v2(po4)3。
在一个优选的实施方案中，所述正电极包含静态电容活性材料和电化学氧化还原活性材料的混合物，例如活性炭和limn2o4的混合物。电容活性材料与电化学氧化还原活性材料的比例为优选在1:0.25至1:1.25的范围内。
作为其它成分，所述负极活性材料和/或正极活性材料特别可以包含粘合剂如苯乙烯-丁二烯-共聚物(sbr),聚偏氟乙烯(pvdf),聚四氟乙烯(ptfe),羧甲基纤维素(cmc),聚丙烯酸(paa),聚乙烯醇(pva)和乙烯-丙烯-二烯烃-三元共聚物(epdm)，以提高所述电极的稳定性。此外，可以添加导电添加剂，如导电炭黑或石墨。
所述隔膜的作用在于，保护电极不彼此直接接触和因此阻止短路。同时，隔膜必须确保离子从一个电极向另一个电极的转移。合适材料的特征在于，其由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如纤维素、聚烯烃、聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏氟乙烯(pvdf)。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或者由其组成，只要其在很大程度上确保(锂-)离子-转移。可以提及的材料特别是包含mgo或al2o3的陶瓷。所述隔膜可以由一层上述材料的一种或多种组成或者由在其中分别相互组合了上述材料的一种或多种的多层组成。
此外，所述混合型超级电容器包含电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种用于捕捉质子性杂质的碱性化合物，该有机溶剂在通常在其运行时的电化学能量储存系统中占主导的条件（即在-40℃至100℃，尤其是0℃至60℃的温度范围内和在0.5至5bar，尤其是0.8至2bar的压力范围内）下呈液态。
在此方面，液态是指所述溶剂具有≤100mpa·s，尤其≤10mpa·s的粘度η。优选地，粘度η在0.01至8mpa·s的范围内，尤其在0.1至5mpa·s的范围内。
合适的溶剂具有足够的极性，从而溶解所述电解质组合物的其它成分，尤其是所述一种或多种导电盐。作为实例可提及乙腈、四氢呋喃、碳酸二乙酯或γ-丁内酯以及环状的和非环状的碳酸酯，尤其是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯(ethylenmethylcarbonat)、碳酸甲乙酯及其混合物。特别优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基亚乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯及其混合物。
此外，所述电解质组合物包含至少一种导电盐。合适的特别是具有空间位阻的阴离子以及任选的空间位阻的阳离子的盐。对此的实例为四烷基铵硼酸盐，如n(ch3)4bf4。然而，特别合适的一类导电盐特别是锂盐。所述导电盐例如可以选自氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(lin(so2cf3)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(lin(so2c2f5)2)、双(草酸根合)硼酸锂(libob，lib(c2o4)2)、二氟(草酸根合)硼酸锂(libf2(c2o4))、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(lipf3(c2f5)3)及其组合。
已经发现，该电解质组合物的杂质通过质子性化合物，尤其是通过水和酸可导致混合型超级电容器的电极活性材料的使用寿命急剧缩短。电解质组合物中的水的存在，例如通过随该电解质组合物的成分，如非质子性溶剂带入，往往不能通过具有合理花费的措施完全防止。然而，已观察到，水的存在不仅可导致与电极活性材料的直接反应。更确切地说，水与电解质组合物的导电盐反应也可导致形成酸，特别是氢卤酸的反应，其随后可以与电极活性材料反应。对此的实例可提及lipf6与水形成hf的反应：
为了保护电极活性材料免受这些质子性杂质，因此需要借助捕捉试剂将它们从电解质组合物中除去或将它们转化成没有问题的化合物。这根据本申请通过质子性杂质与碱性化合物，特别是含氮碱性化合物的反应来实现，所述碱性化合物与水和/或质子酸反应，而不同时形成自干扰产物或副产物。此外，该碱性化合物本身还不应对混合型超级电容器的功能具有负面影响。
在一个实施方式中，本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含电解质组合物，其中所述至少一种碱性化合物包含选自通式（i）的碱性胺的至少一种碱性含氮化合物：
其中
r1、r2、r3可彼此独立地选自：
-氢原子，
-直链或支链的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的具有1-12个，特别是1-6个碳原子的烷基，其可以任选地被至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，
-环状的，饱和或不饱和的，优选饱和的，具有3-12个，特别是3-6个碳原子的烷基，其可以任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，和
-具有6-18个，特别是6-12个碳原子的芳族烃基，其可任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代。
在一个特别优选的实施方式中，所述式(i)的碱性胺包含式(i)的伯或仲胺，特别是式(i)的伯胺。这意味着，基团r1和r2中的至少一个，优选两个是氢原子，而基团r3不表示氢原子。这种胺是有利的，因为该胺官能一方面对于质子性杂质而言是空间上易于接近的，然而，由于r3-位置上的烃基，该胺和由与所述杂质的反应生成的产物也可以良好地溶于电解质组合物的液态的非质子性有机溶剂中，从而防止了在电解质组合物中形成固体。
合适的碱性胺例如是(不限于此)三烷基胺(例如三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三-异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺等等，二甲基乙基胺、二甲基-异丙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基叔丁基胺、二甲基仲丁基胺、二甲基戊基胺等等)、二烷基胺(例如二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、二异丙基胺、甲基-异丙基胺、二正丙基胺、甲基正丙基胺、二正丁基胺、甲基正丁基胺、二叔丁基胺、甲基叔丁基胺、二仲丁基胺、甲基仲丁基胺、二戊基胺、甲基戊基胺等等)、单烷基胺(例如甲基胺、乙基胺、异丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺等等)。
在一个特别优选的实施方式中，所述碱性胺是具有3-6个碳原子的单烷基胺，特别是正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、2-戊基胺、3-戊基胺、2-甲基丁基胺、3-甲基丁基胺、3-甲基丁-2-基胺、2-甲基丁-2-基胺、2,2-二甲基丙基胺、正己基胺、2-己基胺、3-己基胺、2-甲基戊基胺、3-甲基戊基胺、2,2-二甲基丁基胺和2,3-二甲基丁基胺。特别优选的是正丁基胺、异丁基胺和叔丁基胺。
在另一实施方式中，本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含电解质组合物，其中，所述至少一种碱性化合物包含选自通式(ii)的碱性碳二亚胺的至少一种碱性含氮化合物：
其中
r4、r5可彼此独立地选自：
-氢原子，
-直链或支链的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有1-12，特别是1-6个碳原子，其可以任选地被至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，
-环状的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有3-12，特别是3-6个碳原子，其可以任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，和
-芳族烃基，其具有6-18，特别是6-12个碳原子，其可任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代。
更优选所述碳二亚胺是式(ii)的化合物，其中
r4、r5可彼此独立地选自：
-直链或支链的饱和烷基，其具有1-6个碳原子，
-环状的，饱和或不饱和的烷基，其具有1-6个碳原子，和
-芳族烃基，其具有6-12个碳原子。
这种碳二亚胺是有利的，因为烃基r4和r5确保了碳二亚胺和由碳二亚胺与质子性杂质的反应而生成的反应产物在电解质组合物的非质子性有机溶剂中的足够的溶解度，而没有在空间上阻碍碳二亚胺和质子性杂质之间的反应。
合适的碳二亚胺例如是(不限于此)：n,n‘-二烷基碳二亚胺(例如n,n‘-二甲基碳二亚胺、n,n‘-二乙基碳二亚胺、n,n‘-二正丙基碳二亚胺、n,n‘-二异丙基碳二亚胺、n,n‘-二正丁基碳二亚胺、n,n‘-二叔丁基碳二亚胺、n,n‘-二仲丁基碳二亚胺、n,n‘-二戊基碳二亚胺等等，n-甲基-n‘-乙基碳二亚胺、n-甲基-n‘-正丙基碳二亚胺、n-甲基-n‘-异丙基碳二亚胺、n-甲基-n‘-正丁基碳二亚胺、n-甲基-n‘-叔丁基碳二亚胺、n-甲基-n‘-仲丁基碳二亚胺、n-甲基-n‘-戊基碳二亚胺、n-乙基-n‘-正丙基碳二亚胺等)、n,n‘-环烷基碳二亚胺(例如n,n‘-二环丙基碳二亚胺、n,n‘-二环丁基碳二亚胺、n,n‘-二环戊基碳二亚胺、n,n‘-二环己基碳二亚胺n,n‘-二环庚基碳二亚胺、n-甲基-n‘-环丙基碳二亚胺、n-甲基-n‘-环丁基碳二亚胺、n-甲基-n‘-环戊基碳二亚胺、n-甲基-n‘-环己基碳二亚胺、n-甲基-n‘-环庚基碳二亚胺、n-乙基-n‘-二环丙基碳二亚胺、n-丙基-n‘-二环丁基碳二亚胺等等)、芳族碳二亚胺(例如n,n‘-二苯基碳二亚胺、n,n‘-1,3-二-对甲苯基碳二亚胺等等)。
特别优选的碳二亚胺是环烷基碳二亚胺，特别是基团r4、r5表示环状的具有3至6个碳原子的饱和烷基的环烷基碳二亚胺。非常特别优选的是对称的碳二亚胺，即式(iii)化合物，其中r4和r5具有相同的含义，像例如n,n‘-二环丙基碳二亚胺、n,n‘-二环丁基碳二亚胺、n,n‘-二环戊基碳二亚胺、n,n‘-二环己基碳二亚胺和n,n‘-二环庚基碳二亚胺。
在另一实施方式中，本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含电解质组合物，其中所述至少一种碱性化合物包含选自通式(iii)的氨基硅烷的至少一种碱性含氮化合物：
其中
r6、r7可彼此独立地选自：
-氢原子，
-直链或支链的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有1-12，特别是1-6个碳原子，其可以任选地被至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，
-环状的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有3-12，特别是3-6个碳原子，其可以任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，
-芳族烃基，其具有6-18，特别是6-12个碳原子，其可以任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，和
-式–sir8r9r10的硅烷基团，
并且其中
r8、r9、r10可彼此独立地选自：
-氢原子，
-卤素原子，
-直链或支链的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有1-12，特别是1-6个碳原子，其可以任选地被至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，
-环状的，饱和或不饱和的，优选饱和的烷基，其具有3-12，特别是3-6个碳原子，其可以任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，和
-芳族烃基，其具有6-18，特别是6-12个碳原子，其可以任选地被至少一个具有1-3个碳原子的烷基和/或至少一个卤素原子，特别是氟原子取代，和
-式-nr6r7的氨基，其中r6、r7具有前文中定义的含义。
特别优选的是式(iii)的氨基硅烷，其中r6、r7可彼此独立地选自：
-直链或支链的饱和烷基，其具有1-6个碳原子，
-环状的饱和烷基，其具有3-6个碳原子，和
-芳族烃基，其具有6-12个碳原子，
并且其中
r8、r9、r10可彼此独立地选自：
-直链或支链的饱和烷基，其具有1-6个碳原子，
-环状的饱和烷基，其具有3-6个碳原子，和
-芳族烃基，其具有6-12个碳原子。
这种氨基硅烷是有利的，因为所述烃基r6至r10确保了该氨基硅烷和由该氨基硅烷与质子性杂质的反应生成的反应产物在电解质组合物的非质子性有机溶剂中的足够的溶解度，而没有在空间上阻碍该氨基硅烷和质子性杂质之间的反应。
合适的式(iii)的氨基硅烷例如是(不限于此)：n,n-二烷基氨基三烷基硅烷(例如n,n‘-二甲基氨基三甲基硅烷、n,n‘-二甲基氨基三乙基硅烷、n,n‘-二乙基氨基三乙基硅烷、n,n‘-二甲基氨基三丙基硅烷、n,n‘-二乙基氨基三丙基硅烷、n,n‘-二丙基氨基三丙基硅烷、n,n‘-二甲基氨基三丁基硅烷等等)、n,n-二环烷基氨基三烷基硅烷(例如n,n‘-二环丙基氨基三甲基硅烷、n,n‘-二环丁基氨基三甲基硅烷、n,n‘-二环戊基氨基三甲基硅烷、n,n‘-二环己基氨基三甲基硅烷、n,n‘-二环丙基氨基三乙基硅烷、n,n‘-二环丙基氨基三丙基硅烷等等)、n,n-二环烷基氨基三环烷基硅烷(例如n,n-二环丙基氨基三环丙基硅烷、二环丁基氨基三环丁基硅烷、二环戊基氨基三环戊基硅烷二环己基氨基三环己基硅烷、二环丙基氨基三环己基硅烷等等)、n,n-二烷基氨基三环烷基硅烷(例如二甲基氨基三环己基硅烷、二乙基氨基三环己基硅烷等等)、芳族烷基硅烷(例如n,n-二苯基氨基三甲基硅烷、n,n-二苯基氨基三乙基硅烷、n,n-二苯基氨基三苯基硅烷等等)。
特别优选的是n,n-二烷基氨基三烷基硅烷，特别是式(iii)的n,n-二烷基氨基三烷基硅烷，其中r6、r7可彼此独立地选自直链的具有1-4个碳原子的饱和烷基，并且其中r8、r9、r10可彼此独立地选自直链的具有1-3个碳原子的饱和烷基，像例如n,n‘-二甲基氨基三甲基硅烷、n,n‘-二甲基氨基三乙基硅烷、n,n‘-二乙基氨基三乙基硅烷、n,n‘-二甲基氨基三丙基硅烷、n,n‘-二乙基氨基三丙基硅烷、n,n‘-二丙基氨基三丙基硅烷等等。
在另一实施方式中，本发明涉及一种混合型超级电容器，其包含电解质组合物，其中所述至少一种碱性化合物包含选自通式(i)、(ii)和/或(iii)的碱性胺的至少一种碱性含氮化合物。因此，该实施方式涉及式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物的组合作为在所述电解质组合物中的碱性化合物。这种组合可以通过式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物的各个组分来进行，或者通过这样的组分来进行，在其中这些化合物任选彼此结合。
所述电解质组合物以至最多10重量％，优选0.1至9重量％，特别是0.5至5重量％，例如2重量％的量包含至少一种碱性化合物，基于所述电解质组合物的总重量计。
此外，所述电解质组合物可以含有另外的添加剂，这些添加剂适合于改进其性质，只要这些添加剂可足够地溶于非极性溶剂中，并且添加剂的存在不会负面影响上述成分的功能。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。例如，可以向所述电解质组合物加入阻燃剂、润湿剂，和有助于在电极表面上形成优选的固体电解质界面（sei）的试剂。这里特别可提及的是具有不饱和烃基的化合物。
这些添加剂优选地以0至3mol/l，特别是0.1至2mol/l的浓度包含在所述电解质组合物中。
本发明还涉及用于混合型超级电容器的液态的电解质组合物，其包含至少一种液态的非质子性有机溶剂、至少一种导电盐以及至少一种用于捕捉质子性杂质的碱性化合物。
在一个优选实施方式中，该电解质组合物首先通过将各成分组合成一整体来制备，并在随后将该电解质组合物与混合型超级电容器的电极接触之前，在室温下搅拌一段时间，从而形成混合型超级电容器。由此确保，在该电解质组合物与正和/或负电极的电极活性材料接触之前，电解质组合物的痕量水和/或酸通过与所述至少一种碱性化合物反应而失活。由此保护电极活性材料免于非期望的与水和/或酸的反应。
有利地，本发明的混合型超级电容器应用于电动车(ev)、混合动力车(hev)或插电式混合动力车(phev)。尤其在回收系统（rekuperationssystemen）中可以有利地使用所述混合型超级电容器。其它的应用实例是工具以及消费类电子产品。工具在此特别是指家用工具以及园林工具。消费类电子产品特别是指手机、平板电脑或笔记本电脑。
本发明的优点
根据本发明的混合型超级电容器的特征在于，通过添加至少一种用于捕捉质子性杂质的碱性化合物一方面从电解质中除去可能的痕量的水。另一方面，由于该电解质组合物中的水的存在而任选形成的酸同样被结合。因此，这两种杂质不能使混合型超级电容器的电极的活性材料遭受任何损伤并因此缩短混合型超级电容器的使用寿命。
附图简述
本发明的实施方案借助附图和下面的描述而进一步阐述。
图1示意性显示了混合型超级电容器。
具体实施方式
在图1中示意性显示了混合型超级电容器2。该混合型超级电容器2包含电容器外壳3，该外壳构成为棱柱形，在此为长方体形。该电容器外壳3在此构成为导电的，且例如由铝制成。该电容器外壳3但也可以由电绝缘材料，例如塑料制成。
所述混合型超级电容器2包含负极终端11和正极终端12。通过终端11、12可以截取由混合型超级电容器2提供的电压。此外，所述混合型超级电容器2也可以通过终端11、12充电。所述终端11、12彼此间隔地布置在棱柱形电容器外壳3的覆盖面上。
在所述混合型超级电容器2的电容器外壳3内部布置具有两个电极，即负电极21和正电极22的电极绕组。该负电极21和正电极22分别构成为薄膜状的并且在插入隔膜18的情况下卷绕成电极绕组。也可以考虑在电容器外壳3中设置多个电极绕组。代替电极绕组，也可以例如设置电极堆叠体(elektrodenstapel)。
所述负电极21包含构成为薄膜状的负极活性材料41。该负极活性材料41具有作为基料的石墨(静态电容活性材料)，在其上施加li4ti5o12(电化学氧化还原活性材料)。所述负电极21包含颗粒形式存在的负极活性材料41。在负极活性材料41的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述负极活性材料41和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
负电极21此外包含同样构成为薄膜状的集电体31。由所述负极活性材料41和所述添加剂构成的复合物与该负电极的集电体31彼此面对面地放置和彼此相连。所述负电极21的集电体31构成为导电的和由金属，例如铜制成。所述负电极21的集电体31与混合型超级电容器2的负极终端11电连接。
所述正电极22在此包含由活性炭(静态电容活性材料)和limn2o4(电化学氧化还原活性材料)的混合物构成的正极活性材料42。所述正电极22包含颗粒形式存在的正极活性材料42。在正极活性材料42的颗粒之间布置添加剂，特别是导电炭黑和胶粘剂。所述正极活性材料42和所述的添加剂在此分别形成构成为薄膜状的复合物。
所述正电极22此外包含同样构成为薄膜状的集电体32。由所述正极活性材料42和所述添加剂构成的复合物与该正电极的集电体32彼此面对面地放置和彼此相连。所述正电极22的集电体32构成为导电的和由金属，例如铝制成。所述正电极22的集电体32与混合型超级电容器2的正极终端12电连接。
所述负电极21和所述正电极22通过隔膜18彼此分开。该隔膜18同样构成为薄膜状的。该隔膜18构成为电绝缘的，但是离子传导性的，即允许离子，特别是锂离子穿过。
所述混合型超级电容器2的电容器外壳3被液态的电解质组合物15填充。所述电解质组合物15在此包围着负电极21、正电极22和隔膜18。所述电解质组合物15也是离子传导性的，并且包含液态的溶剂，在此例如至少一种环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc))和至少一种直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec))的混合物，以及锂盐(例如lipf6、libf4)和n,n-二乙基氨基三甲基硅烷作为碱性化合物。n,n-二乙基氨基三甲基硅烷的量例如为基于整个电解质组合物15的2重量%。在另一实施方式中，以同样的量使用例如丁基胺(n-c4h9nh2)作为碱性化合物。在另一实施方式中，以同样的量使用例如n,n‘-二环己基碳二亚胺作为碱性化合物。
本发明不限于本文所描述的具体实施例和其中突出的方面。相反地，在通过权利要求书给出的范围内，许多在本领域技术人员处理范围内的改变是可行的。