本发明涉及一种以锡网为模板制备的透明导电薄膜及其制备方法，属于透明导电薄膜制备技术领域。
背景技术：
透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，其在太阳能电池、显示器和其他许多光伏行业得到广泛的应用。氧化铟锡(ITO)因具有较高的导电和光学透明性，目前已经成为一种广泛应用的商业化的透明导电薄膜，但是铟资源稀缺，因而开发出高透明、高导电、廉价的透明导电薄膜已是大势所趋。金属膜系以其优异的导电率受到青睐，其中金属纳米线(目前主要是银线)为代表的金属膜系是最被看好的ITO替代品之一。但由于金属纳米线之间存在接触电阻，这严重影响了薄膜的电导率。文献(Adv.Mater.,2016,28(33):7167)报道了一种通过滴加银胺溶液使纳米线结合处连接的方法，使薄膜的方阻从25.9Ω·sq-1降低到了7.5Ω·sq-1，说明改善纳米线间连接性对提高透明导电薄膜的导电性有显著作用。
目前主要商业应用的透明导电薄膜以金、银、铜等为主，而这些金属资源稀缺，价格昂贵，因此，开发出一种全新的替代产品，将具有广阔的研究意义和应用前景。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以锡网为模板制备的透明导电薄膜及其制备方法。该方法是以锡化合物纤维为模板，通过在真空或还原性气氛中煅烧，得到与基板结合良好、线间具有较好连接的纳米锡网，最后利用锡对导电金属化合物的还原性能，在纳米锡网表面获得导电层，从而实现透明导电薄膜的制备。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种制备透明导电薄膜的方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将锡化合物纤维的悬浮溶液涂覆到透明基材表面，得到表面带有锡化合物纳米纤维的透明基材；
步骤2：将步骤1得到的表面带有锡化合物纳米纤维的透明基材进行还原煅烧，得到表面带有纳米锡网的透明基材；
步骤3：将步骤2得到的表面带有纳米锡网的透明基材浸入导电金属化合物溶液，得到透明导电薄膜。
根据本发明，步骤1中，所述的锡化合物包括所有可热还原为金属锡的锡化合物，如氧化锡、氧化亚锡、硫酸亚锡、硫化锡、硫化亚锡、草酸亚锡、碳酸亚锡、脂肪酸锡(如辛酸亚锡)、烷基锡(如四正丁基锡)中的一种或其混合物。
根据本发明，步骤1中，所述的锡化合物纤维是由上述相应的锡化合物制备得到的，所述制备方法是现有技术中的任一种方法。
根据本发明，步骤1中，所述的锡化合物纤维的直径为10～1000nm，如10～15nm、15～20nm、30～50nm、50～80nm、80～100nm、100～200nm、300～500nm、500～800nm，所述的锡化合物纤维的长度为0.05～500μm，如100～200nm、200～300nm、300～500nm、500～800nm、1200～2000nm、2000～3000nm、3000～5000nm、10～20μm。
根据本发明，步骤1中，所述的锡化合物纤维的悬浮溶液中锡化合物纤维的固含量为1～40vol％，例如为1vol％、2vol％、5vol％、10vol％、15vol％、20vol％、25vol％、30vol％、35vol％、40vol％。
根据本发明，步骤1中，所述锡化合物纤维的悬浮溶液的制备方法可为：将锡化合物纤维超声分散在溶剂中，制备得到锡化合物纤维的悬浮溶液。
优选地，所述的超声分散时间为5～120min，如10～80min。
优选地，所述的溶剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-甲氧丙醇、丁醇、乙基己醇、松油醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙酸卡比醇酯、乙酸乙基卡必醇酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙酸酮、丙酮、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、己烷、庚烷、石蜡油、矿物溶剂、甲苯、二甲苯、煤油、氯仿以及乙腈中的一种或多种。
根据本发明，步骤1中，所述的透明基材选自玻璃、石英、钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷、金属氧化物单晶体(如氧化铝(如蓝宝石、红宝石)、氧化钇、氧化钍-氧化钇)、稀土氧化物单晶体等耐高温透明基材。
根据本发明，步骤1中，将锡化合物纤维的悬浮溶液涂覆到透明基材表面后，烘干，所述烘干的温度为40～200℃，如50℃、70℃、80℃、120℃、140℃、200℃；所述烘干的时间为4～48h，如4h、24h、28h、36h、40h、42h、48h。
根据本发明，步骤1中，所述涂覆可以为旋涂，刮涂，喷涂，滴加，打印，锟扎等，优选为旋涂或滴加。
根据本发明，步骤2中，所述还原煅烧的温度为250～1200℃，优选为300～1100℃，更优选500～1000℃，如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；所述还原煅烧的时间为0.1～5min，如0.3min、0.5min、1min、2min、5min；所述还原煅烧的气氛为真空或氩气、氮气、氢气、一氧化碳中的一种或多种混合气氛下进行。
根据本发明，步骤2中，所述的还原煅烧的方法可为：将步骤1得到的表面带有锡化合物纳米纤维的透明基材埋入碳粉中，或在石墨板压制下进行煅烧。
根据本发明，步骤3中，所述的导电金属化合物选自硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银、苯甲酸银、高氯酸银、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、氯化亚铜、硫酸亚铜、氰化亚铜、8-羟基喹啉铜、氯金酸、溴化金、氰化金钾、氯化金钾中的一种或多种。
根据本发明，步骤3中，所述导电金属化合物溶液的溶剂选自水、乙醚、乙醇、乙二醇、苯、苯甲酸、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、苯酚、甲苯中的一种或多种。
优选地，所述导电金属化合物溶液为硝酸银水溶液、硝酸铜水溶液、硝酸铜的乙醇水溶液、硫酸亚铜水溶液、溴化铜水溶液、溴化金的乙醚溶液等。
根据本发明，步骤3中，所述浸泡时间为1～120s，如3s、5s、7s、9s、12s、15s、25s、35s、50s、75s、80s、100s、120s。
根据本发明，步骤3中，所述导电金属化合物溶液的浓度为0.00001～1mol/L。
根据本发明，步骤3中，所述方法包括将步骤2得到的表面带有纳米锡网的透明基材浸入导电金属化合物溶液，取出后，洗涤并烘干，得到透明导电薄膜。优选地，所述烘干的温度为40～200℃，烘干的时间为4～48h。优选地，所述洗涤为本领域技术人员已知的任一种洗涤方式，例如先水洗，再醇洗。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的透明导电薄膜。
本发明还提供一种透明导电薄膜，所述透明导电薄膜包括纳米锡网，并且在纳米锡网表面覆盖有金属导电层。
根据本发明，所述金属导电层为金、银、铜、镍、铂、钯、铑。
根据本发明，所述透明导电薄膜中，覆盖有金属导电层的纳米锡形成网格状，金属锡为网线内芯，外层为金属导电层。所述网格的线宽为10～1000nm。
根据本发明，所述透明导电薄膜还包括透明基材，所述基材选自玻璃、石英、钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷、金属氧化物单晶体(如氧化铝(如蓝宝石、红宝石)、氧化钇、氧化钍-氧化钇)、稀土氧化物单晶体等耐高温透明基材。
根据本发明，所述透明导电薄膜的透过率为30～92％，例如为40％、50％、60％、70％、80％。
根据本发明，所述透明导电薄膜的导电率1～200Ω/sq，例如为5Ω/sq、10Ω/sq、15Ω/sq、20Ω/sq、35Ω/sq、40Ω/sq、50Ω/sq、80Ω/sq、100Ω/sq、130Ω/sq、150Ω/sq、180Ω/sq。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种透明导电薄膜及其制备方法。所述方法是以锡化合物纤维为模板，通过在真空或还原性气氛中煅烧，得到与基板结合良好、线间具有较好连接的纳米锡网，最后利用锡对导电金属化合物的还原性能，在纳米锡网表面获得导电层，从而实现透明导电薄膜的制备；由于所述金属锡网在制备过程中还原的温度高于金属锡的熔点，使得金属锡发生熔化，制备得到的透明导电薄膜中金属锡线在交叉处融合连接，还可以更好地实现与基板的结合，这种以金属锡为网线内芯的结构可降低稀贵资源的使用，既有利于降低成本、提高产品价格竞争力，也有利于降低稀贵金属利用，实现资源可持续性发展。所述制备方法简单、反应周期短、易于操作，具有大规模工业化生产的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
称取直径10～15nm，长度100～200nm的辛酸亚锡纤维，并在50％乙醇的水溶液中超声分散120min，得到固含量为2vol％的辛酸亚锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到YAG透明陶瓷基材表面；将YAG透明陶瓷基材转入烘箱在80℃烘干24h；将YAG透明陶瓷基材转入炉子埋入石墨粉中，在真空气氛进行还原煅烧，温度为800℃，煅烧时间5min，得到表面带有纳米锡网的YAG透明陶瓷基材；将YAG透明陶瓷基材泡入硝酸银水溶液中15s；将透明基材取出，洗涤后在80℃烘干8h得到透明导电薄膜。
实施例2
称取直径15～20nm，长度200～300nm的四正丁基锡纤维，并在20％乙二醇的乙醇溶液中超声分散60min，得到固含量为30vol％的四正丁基锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到石英基材表面；将石英基材转入烘箱在120℃烘干48h；将石英基材转入炉子埋入石墨粉中，在氮气气氛进行还原煅烧，温度为900℃，煅烧时间1min，得到表面带有纳米锡网的石英基材；将石英基材泡入硝酸铜水溶液中25s；将石英基材取出，洗涤后在70℃烘干28h得到透明导电薄膜。
实施例3
称取直径30～50nm，长度300～500nm的硫酸亚锡纤维，并在15％甲醇的丙酮溶液中超声分散30min，得到固含量为20vol％的硫酸亚锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到蓝宝石基材表面；将蓝宝石基材转入烘箱在50℃烘干4h；将透明基材转入炉子埋入石墨粉中，在氩气气氛进行还原煅烧，温度为1000℃，煅烧时间0.5min，得到表面带有纳米锡网的蓝宝石基材；将蓝宝石基材泡入硝酸银水溶液中35s；将蓝宝石基材取出，洗涤后在180℃烘干4h得到透明导电薄膜。
实施例4
称取直径50～80nm，长度500～800nm的碳酸锡纤维，并在10％乙醇和5％甲基溶纤剂的煤油溶液中超声分散10min，得到固含量为10vol％的碳酸锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到红宝石基材表面；将红宝石基材转入烘箱在200℃烘干48h；将红宝石基材转入炉子埋入石墨粉中，在真空气氛进行还原煅烧，温度为500℃，煅烧时间5min，得到表面带有纳米锡网的红宝石基材；将红宝石基材泡入氯金酸水溶液中3s；将透明基材取出，洗涤后在40℃烘干18h得到透明导电薄膜。
实施例5
称取直径80～100nm，长度1200～2000nm的碳酸亚锡纤维，并在10％二乙醚、5％四氢呋喃、1％二噁烷的氯仿溶液中超声分散5min，得到固含量为15vol％的碳酸亚锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到氧化钍-氧化钇透明陶瓷基材表面；将氧化钍-氧化钇透明陶瓷基材转入烘箱在140℃烘干28h；将氧化钍-氧化钇透明陶瓷基材转入炉子并在其上压盖石墨板，在真空气氛进行还原煅烧，温度为500℃，煅烧时间0.3min，得到表面带有纳米锡网的氧化钍-氧化钇透明陶瓷基材；将氧化钍-氧化钇透明陶瓷基材泡入硝酸铜的5％乙醇的水溶液中7s；将氧化钍-氧化钇透明陶瓷基材取出，洗涤后在180℃烘干8h得到透明导电薄膜。
实施例6
称取直径100～200nm，长度2000～3000nm的氧化锡纤维，并在5％二甲基甲酰胺、2％1-甲基-2-吡咯烷酮的异丁醇溶液中超声分散50min，得到固含量为5vol％的氧化锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到氧化钇单晶基材表面；将透明基材转入烘箱在140℃烘干40h；将氧化钇单晶基材转入炉子埋入石墨粉中，在氢气气氛进行还原煅烧，温度为700℃，煅烧时间2min，得到表面带有纳米锡网的氧化钇单晶基材；将氧化钇单晶基材泡入硫酸亚铜的水溶液中9s；将氧化钇单晶基材取出，洗涤后在160℃烘干40h得到透明导电薄膜。
实施例7
称取直径300～500nm，长度3000～5000nm的氧化亚锡纤维，并在8％甘油的1-甲氧丙醇溶液超声分散70min，得到固含量为35vol％的氧化亚锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到氧化钆透明陶瓷基材表面；将氧化钆透明陶瓷基材转入烘箱在200℃烘干42h；将氧化钆透明陶瓷基材转入炉子埋入石墨粉中，在氢气气氛进行还原煅烧，温度为800℃，煅烧时间2min，得到表面带有纳米锡网的氧化钆透明陶瓷基材；将氧化钆透明陶瓷基材泡入溴化铜水溶液中12s；将氧化钆透明陶瓷基材取出，洗涤后在100℃烘干12h得到透明导电薄膜。
实施例8
称取直径500～800nm，长度10～20μm的草酸亚锡纤维，并在5％四氢呋喃水溶液中超声分散80min，得到固含量为32vol％的草酸亚锡悬浮溶液；将悬浮液滴加或旋涂到石英基材表面；将石英基材转入烘箱在70℃烘干36h；将石英基材转入炉子埋入石墨粉中，在真空气氛进行还原煅烧，温度为600℃，煅烧时间1min，得到表面带有纳米锡网的石英基材；将石英基材泡入溴化金的乙醚溶液中5s；将石英基材取出，洗涤后在90℃烘干18h得到透明导电薄膜。
实施例9
称取直径30～50nm，长度800～1000nm的氧化锡纤维，并在8％二甲基甲酰胺、4％1-甲基-2-吡咯烷酮的异丁醇溶液中超声分散60min，得到固含量为5vol％的氧化锡悬浮溶液；将悬浮液旋涂到氧化铝单晶基材表面；将透明基材转入烘箱在140℃烘干40h；将氧化铝单晶基材转入炉子埋入石墨粉中，在氢气气氛进行还原煅烧，温度为700℃，煅烧时间2min，得到表面带有纳米锡网的氧化铝单晶基材；将上述氧化铝单晶基材泡入硝酸的水溶液中5s；再将氧化铝单晶基材取出，洗涤后在80℃烘干24h得到透明导电薄膜。
其中金属网格线宽为30～50nm，透过率64％，导电率37Ω·cm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。