专利名称：纳米级氧化铟锡复合粉体的制备方法
技术领域：
本发明是一种以共沉淀法制备纳米级氧化铟锡复合粉体(ITO)的方法。用本方法制得的ITO复合粉体适用于制备光功能显示镀膜用的ITO靶材。
背景技术：
ITO粉末是制备ITO溅射镀膜靶材的原料，欲得到高品质、高密度的ITO溅射靶材，则需要组成均匀的超纯超细ITO粉末。
传统的制备ITO粉末的方法一是将氧化铟与氧化锡的粉末以机械方法混合，再经煅烧得到。由于颗粒的团聚作用，使得ITO粉末中不同氧化物的混合均匀程度有限，影响ITO靶材的质量，进而影响ITO薄膜的导电性、透光性以及与基板的附着性。另一种用于制备超微复合粉末的方法是水溶液法。将混合的含有铟和锡离子金属盐溶液中加入沉淀剂，由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，经反应后可以得到各种成分均一相组成的沉淀，再进行热处理得到超细ITO颗粒。为得到能制成高密度ITO靶材烧结体的ITO粉末，中国专利CN130595A公开了一种铟锡氧化物复合粉末的制备方法，该方法将金属铟、锡分别溶解乳化，经混合、共沉淀、洗涤、过滤、烘干、灼烧，最后淬火磨碎，即成产品。此方法容易制得粒径分布窄，化学成分均匀且流动性好的超细颗粒。但是此方法过程复杂，乳化时加入添加剂会影响产物的纯度。CN1412117A公布了一种以水溶液法制备氧化铟锡粉末的方法，主要是分别溶解铟化合物、锡化合物于水中，再加入适当添加剂，产生金属氢氧化物，经过滤、水洗后，再加入适当添加剂予以解胶，经干燥和煅烧，制成高品质的纳米级氧化铟锡粉末。但是此方法制得的颗粒分散性不很理想，粒径在100nm以上，用此ITO粉体制备的靶材的密度一般能达96％，难以满足高性能薄膜镀膜的要求。
发明内容
本发明可以克服水溶液法制备ITO粉体过程中添加剂对纯度的影响，解决超细粉体颗粒粒度的控制和分散问题，从而提供一种粒径均匀、可控、蓬松、分散性好的工业规模的纳米级高纯度ITO复合粉体制备方法。
本发明的主要技术方案以铟、锡金属或铟、锡金属可溶性盐为原料制备或配制混合溶液，经共沉淀、洗涤杂质离子、有机溶剂洗、固液分离后加入与水和乙醇存在三元共沸物的有机溶剂进行共沸蒸馏，经干燥、打散、煅烧得到ITO复合粉体。
上述的以铟、锡金属为原料制备混合溶液，是将金属铟、锡分别溶于酸溶液中然后混合，其中铟、锡金属的纯度大于99.99％，酸液为纯度大于等于优级纯的浓硝酸、浓硫酸和/或浓盐酸的水溶液，优选浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸任意二种或三种混合后的水溶液。
上述的以铟、锡金属盐为原料配制混合溶液，是将纯度大于等于优级纯的可溶性铟盐和锡盐分别溶解于去离子水中后混合。
上述的共沉淀是指在搅拌制备或配制的混合溶液的情况下加入纯度大于等于优级纯的中和剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂或尿素等混合溶液至碱性而产生铟、锡共沉淀物。
上述的水洗是用电阻大于10MΩ.CM的去离子水洗涤，有机溶剂洗是用纯度大于等于分析纯的无水甲醇或乙醇或丙酮。
上述的蒸馏加入的有机溶剂为纯度大于等于优级纯的乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、三乙胺、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、丁醇、四氯化碳等。
上述的共沸蒸馏工艺控制原则是使最后蒸馏出来的组分是蒸馏时加入的有机溶剂。
本发明的效果通过搅拌和蒸馏可有效地控制颗粒的粒度大小和分散性，采用加入与水和乙醇存在三元共沸物的有机溶剂共沸蒸馏，ITO复合粉体前驱物共沉淀中的水先于有机溶剂蒸馏出来，消除了颗粒之间由于氢键的存在而发生团聚作用，从而使制得的粉体颗粒分散性好，粒径在10nm--40nm之间可控，BET比表面积30～60m2/g；用本方法制备的ITO复合粉体经简单的工艺烧制的ITO靶材相对理论密度达到99％以上；并且本发明方法溶解过程可以不加热，减少了乳化工艺，不需加入其他添加剂，简化了工艺过程且工艺过程容易控制；降低了成本，采用普通的化工设备，易于工业化生产。
图1是本方法制备的粉体的透射电镜照片。
图2是本方法制备的粉体的XRD图。
具体实施例方式
本发明的方法具体实施步骤(1)以铟、锡金属或铟、锡可溶金属盐为原料制备或配制混合溶液是将金属铟和金属锡分别溶于纯度大于等于优级纯的浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸的水溶液中后混合，或将金属铟和金属锡溶于纯度大于等于优级纯的浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸任意二种或三种混合后的水溶液，其中金属铟、锡纯度大于99.99％，金属铟、锡的加入量依据混合溶液中换算后的氧化铟和氧化锡质量百分比In2O3∶SnO2＝90∶10加入；或将纯度大于等于优级纯的可溶性金属铟盐和锡盐分别溶解到电阻大于10MΩ.CM的去离子水中，充分混合，所用的铟盐和锡盐通常是In(NO3)3、In2(SO4)3、InCl3、Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4等，铟盐和锡盐的加入量依据混合溶液中换算后的氧化铟和氧化锡质量百分比In2O3∶SnO2＝90∶10加入。
(2)在搅拌制备或配制的混合溶液的情况下加入纯度大于等于优级纯的中和剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂或尿素等使混合溶液至碱性而产生铟、锡氢氧化物或碳酸盐共沉淀；过滤后洗涤，洗涤包括用电阻大于10MΩ.CM的去离子水水洗及有机溶剂洗，有机溶剂洗选用常用的纯度大于等于分析纯的甲醇或乙醇或丙酮。
(3)加入有机溶剂共沸蒸馏；有机溶剂选自纯度大于等于优级纯的乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、三乙胺、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、丁醇、四氯化碳等。蒸馏工艺控制原则是最后蒸馏出来的组分是加入的有机溶剂。
(4)在40℃～160℃下进行干燥2～24小时；在350℃～1000℃下进行煅烧2～8小时，制得纳米级ITO复合粉体。
本发明采用搅拌和蒸馏，使得颗粒粒径可控、解决了颗粒之间的团聚问题，产品的分散性好，粒径在10nm--40nm范围可控；本发明制备的ITO复合粉体电镜照片如图1所示，ITO复合粉体物相为单一三氧化二铟相见图2所示。用本方法制备的纳米级ITO复合粉体烧制的靶材相对理论密度达到99％以上。
实施例1a.取22.964克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的硝酸水溶液，取7.02克SnCl4·5H2O(纯度99.99％)溶于适量的去离子水。
b.将上述两种溶液充分混合搅拌，加入适量的去离子水，此时混合溶液中铟、锡离子浓度为0.8M。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的碳酸氢钠，使溶液pH值为7～11，这时澄清的溶液产生铟锡共沉淀物，持续搅拌2小时。
d.用离心沉降方式过滤上层清液，得到铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，洗涤至无NO3-、Na+和Cl-离子，在最后一次过滤后加入分析纯的无水甲醇。
e.用无水甲醇洗涤三次后，再加入优级纯的丁醇强烈搅拌后，64℃开始共沸蒸馏，得到铟锡氢氧化物。
f.将铟锡氢氧化物在烘箱温度30℃～150℃下放置10小时干燥，然后进行打散。
g.将打散后的铟锡氢氧化物放入马弗炉中，在780℃下保温4小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为16nm，BET比表面积42m2/g实施例2a.取55.113克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的硝酸水溶液中，取5.832克金属锡(纯度99.99％)溶于优级纯的硫酸水溶液中。
b.将上述两种溶液充分混合搅拌，加入适量的去离子水，此时溶液中铟、锡离子浓度为0.4M。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的碳酸铵，使溶液pH值为7～11，这时澄清的溶液产生铟锡共沉淀物，持续搅拌2小时。
d.用离心沉降方式过滤上层清液，得到铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，洗涤至无NO3-、NH4+和SO42-离子，在最后一次过滤后加入分析纯无水乙醇。
e.用无水乙醇洗涤后，再加入优级纯的异丁醇强烈搅拌后，在温度78℃条件下开始共沸蒸馏，得到铟锡共沉淀物。
f.将铟锡氢氧化物在烘箱温度30℃～130℃下放置12小时至完全干燥。然后进行打散。
g.将打散后的铟锡氢氧化物放入马弗炉中，温度在820℃下保温5小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为10nm，BET比表面积58m2/g。
实施例3a.取55.113克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的硝酸和盐酸混合水溶液中，取5.832克金属锡(纯度99.99％)溶于优级纯的硫酸水溶液中。
b.将上述两种溶液充分混合搅拌，加入适量的去离子水，此时溶液中铟、锡离子浓度为0.5M。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的碳酸氢铵、使溶液pH值为7～11，这时澄清的溶液产生铟锡共沉淀物，持续搅拌2小时。
d.用离心沉降方式过滤上层清液，得到白色的铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，重复洗涤至无NO3-、NH4+和SO42-离子，在最后一次过滤后加入分析纯的丙酮。
e.用丙酮洗涤五次后，再加入分析纯的正庚醇强烈搅拌后，在温度56℃开始共沸蒸馏，得到铟锡共沉淀物。
f.将铟锡共沉淀物在烘箱温度50℃～120℃下放置10小时。然后进行打散。
g.将打散后的铟锡共沉淀物放入马弗炉中，温度在900℃下保温4小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为14nm，BET比表面积50m2/g。
实施例4a.取55.113克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的硝酸水溶液中，取5.832克金属锡(纯度99.99％)溶于优级纯的硫酸和盐酸混合水溶液中。
b.将上述两种溶液充分混合搅拌，加入适量的去离子水，此时溶液中铟、锡离子浓度为2.3M。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的尿素，使溶液pH值为7～11，这时澄清的溶液产生白色铟锡共沉淀物，持续搅拌2小时。
d.用离心沉降方式过滤上层清液，得到白色的铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，重复洗涤至无其它离子，在最后一次过滤后加入分析纯无水甲醇。
e.用无水甲醇洗涤三次后，再加入优级纯的正戊醇强烈搅拌后，在温度64℃开始共沸蒸馏，得到铟锡共沉淀物。
f.将铟锡共沉淀物在烘箱温度40℃～80℃下放置8时。然后进行打散。
g.将铟锡共沉淀物放入马弗炉中，温度在470℃下保温6小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为20nm，BET比表面积38m2/g。
实施例5a.取551.13克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的硝酸水溶液，取58.32g金属锡(纯度99.99％)溶于优级纯的盐酸水溶液。
b.将溶解好的两种溶液混合，加入适量去离子水，配成溶液中铟、锡离子浓度为1.2M的混合溶液。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的氢氧化钠，使得PH值达到7～11，产生铟锡共沉淀物，继续搅拌2小时。
d.过滤清液，得到铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，重复洗涤至无其它离子，在最后一次过滤后加入分析纯无水甲醇。
e.用无水甲醇洗涤三次后，再加入优级纯的正己醇强烈搅拌后，在温度64℃开始共沸蒸馏，得到铟锡铟锡共沉淀物。
f.将铟锡铟锡共沉淀物在烘箱温度40℃～140℃下放置10小时。然后进行打散。
g.将铟锡铟锡共沉淀物放入马弗炉中，温度在450℃下保温5小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为25nm，BET比表面积32m2/g。
实施例6a.取1.435千克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的浓硝酸水溶液中，取0.451千克优级纯的SnCl4·5H2O溶于去离子水中。
b.将溶解好的两种溶液混合，加入适量去离子水，配成溶液中铟、锡离子浓度为1.4M的混合溶液，充分搅拌。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的氨水，使得PH值达到7～11，产生铟锡共沉淀物，继续搅拌4小时。
d.过滤后得到铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，重复洗涤至无其它离子，在最后一次过滤后加入分析纯的无水丙酮。
e.用无水丙酮洗涤三次后，再加入优级纯的三乙胺强烈搅拌后，在温度56℃开始共沸蒸馏，得到铟锡共沉淀物。
f.将铟锡共沉淀物在烘箱温度50℃～150℃下放置10小时。然后进行打散。
g.将铟锡铟锡共沉淀物放入马弗炉中，温度在520℃下保温3小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为25nm，BET比表面积32m2/g。
实施例7
a.取5.5113千克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的浓硝酸水溶液中，取0.5832千克金属锡(纯度99.99％)溶于优级纯的浓硫酸水溶液中。
b.将溶解好的两种溶液混合，加入适量去离子水，配成溶液中铟、锡离子浓度为1.4M的混合溶液，充分搅拌。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的碳酸钠，使得PH值达到7～11，产生铟锡共沉淀物，继续搅拌2小时。
d.过滤后得到铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，重复洗涤至无其它离子，在最后一次过滤后加入分析纯的无水乙醇。
e.用无水乙醇洗涤三次后，再加入优级纯的乙酸乙脂强烈搅拌后，在温度56℃开始共沸蒸馏，得到铟锡共沉淀物。
f.将铟锡共沉淀物在烘箱温度40℃～150℃下放置10小时。然后进行打散。
g.将铟锡铟锡共沉淀物放入马弗炉中，温度在860℃下保温4小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为27nm，BET比表面积30m2/g。
实施例8a.取2.87千克金属铟(纯度99.99％)溶于优级纯的浓硝酸水溶液中，取0.902千克优级纯的SnCl4·5H2O溶于去离子水中。
b.将溶解好的两种溶液混合，加入适量去离子水，配成溶液中铟、锡离子浓度为1.1M的混合溶液，充分搅拌。
c.在强烈搅拌混合溶液条件下，加入优级纯的尿素，使得PH值达到7～11，产生铟锡共沉淀物，继续搅拌2小时。
d.过滤后得到铟锡共沉淀物滤饼再用去离子水重新搅拌洗涤，重复洗涤至无其它离子，在最后一次过滤后加入分析纯的无水乙醇。
e.用无水乙醇洗涤三次后，再加入优级纯的丁醇强烈搅拌后，在温度78℃开始共沸蒸馏，得到铟锡共沉淀物。
f.将铟锡共沉淀物在烘箱温度40℃～130℃下放置10小时。然后进行打散。
g.将铟锡铟锡共沉淀物放入马弗炉中，温度在420℃下保温6小时，即得到黄绿色的ITO复合粉体。粉体颗粒粒径经TEM测定，其平均粒径为18nm，BET比表面积40m2/g。
用此工艺制备的ITO复合粉体烧制的靶材相对理论密度达到99％以上。
权利要求
1.一种纳米级氧化铟锡复合粉体制备方法，以铟、锡金属或铟、锡金属可溶性盐为原料制备或配制混合溶液，经共沉淀、洗涤、固液分离、干燥、煅烧步骤，其特征在于将混合溶液，经共沉淀、洗涤杂质离子、有机溶剂洗、固液分离后加入与水和乙醇存在三元共沸物的有机溶剂进行共沸蒸馏，经干燥、打散、煅烧得到ITO复合粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的以铟、锡金属为原料制备混合溶液，是将金属铟、锡分别完全溶于酸液中然后混合，其中铟、锡金属的纯度大于99.99％，酸液为纯度大于等于优级纯的浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸水溶液，或纯度大于等于优级纯的浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸任意二种或三种混合后的水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的以铟、锡金属可溶性盐为原料配制混合溶液是将纯度大于等于优级纯的可溶性铟盐和锡盐分别溶解于去离子水中后混合。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述的共沉淀是指在搅拌制备或配制的混合溶液的情况下加入纯度大于等于优级纯的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂或尿素等中和剂使混合溶液至碱性而产生铟、锡共沉淀物。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于洗涤过程包括水洗及有机溶剂洗。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于水洗是用电阻大于10MΩ.CM的去离子水洗涤，有机溶剂洗用纯度大于等于分析纯的无水甲醇、乙醇和丙酮。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于共沸蒸馏时加入的有机溶剂是纯度大于等于优级纯的乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、三乙胺、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、丁醇、四氯化碳。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共沸蒸馏工艺控制原则是使最后蒸馏出来的组分是蒸馏时加入的有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煅烧是在350℃至1200℃下保温2-15小时。
全文摘要
本发明是一种以共沉淀法制备纳米级铟锡氧化物复合粉体的工艺，其特点是利用无机单强酸或混合强酸水溶液分别溶解金属铟、金属锡，或可溶性金属铟盐和金属锡盐溶解于水中，将配制的二溶液混合，在强烈搅拌混合溶液条件下加入沉淀剂产生铟锡共沉淀物，经水洗、有机溶剂洗和固液分离后，加入有机溶剂进行共沸蒸馏，滤饼经干燥、打散、煅烧制得超细ITO复合粉体。本发明所述工艺制备的氧化铟锡粉体经简单的工艺烧制的ITO靶材相对理论密度达到99％以上。
文档编号C03C17/25GK1868949SQ20051007225
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者刘家祥, 李敏, 王海宁, 朱丽, 杨儒 申请人:北京化工大学, 威海市蓝狐特种材料有限公司