一种解决3V级钛酸锂电池胀气的电池制备方法和化成装置与流程

本发明属于化学能转变为电能的装置的领域，具体涉及一种解决3v级钛酸锂电池胀气的电池制备方法和化成装置。

背景技术：

尖晶石钛酸锂(li4ti5o12)是一种新型锂离子电池负极材料，锂离子嵌入晶格后，晶型不发生转变，晶胞体积变化小于1％，被称为“零应变材料”，这使得电池具有非常好的充放电循环性能。尖晶石钛酸锂材料是三维锂离子导体，离子扩散阻力小，充放电速度快。该材料嵌锂电极电位较高(1.55vvs.li/li⁺)，电池在充电过程中可以避免锂枝晶的生长，表现出良好的过充电安全特性。此外，当电池出现内部短路时，钛酸锂负极能迅速转化为绝缘体，切断电流，表现出优异的短路保护特性。

尖晶石型镍锰酸锂(li1-xni0.5mn1.5o4)正极材料是三维导电的电子离子混合导体，其放电平台为4.75v(相对于锂电极)，理论比容量为146.7mah/g。以镍锰酸锂为正极，钛酸锂为负极的锂离子电池具有3.2v的额定工作电压，能量密度高，可以在低温条件下快速充放电，而且循环性能良好，安全性优于磷酸铁锂电池，这些特征使其作为动力锂离子电池应用有着巨大的商业潜力。

然而，镍锰酸锂-钛酸锂电池体系胀气问题突出，钛酸锂电池的气体产生量与电解液中的h2o和hf的含量成正比。镍锰酸锂电极电位较高，在lipf6电解液中使用时，阴离子(pf6^-)极易被氧化，产生的氢氟酸会腐蚀电极材料和铝箔集流体，产生氢气和水分。水分又会与阴离子(pf6^-)反应产生氢氟酸，如此循环往复，使电极材料不断遭到侵蚀，电解液在钛酸锂负极表面产生气体会使电池内压增大，电池膨胀，容量快速下降。cn103700887b公布了一种钛酸锂电池化成方法，在化成过程中排出气体，但不能解决电池使用过程中电解液被氧化和产生气体的问题。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种解决3v级钛酸锂电池胀气的化成装置。

本发明的第二个目的是提出一种解决3v级钛酸锂电池胀气的电池制备方法。

为实现本发明目的技术方案为：

一种解决3v级钛酸锂电池胀气的电池制备方法，包括步骤：(1)正负极浆料制备，(2)正负极片制备，(3)极组制备，(4)电池组装，(5)采用耐高电压的电解液真空注液，(6)利用电池化成放电时的馈电加热的精确控温化成，(7)真空封口，(8)检测。

进一步地，所述耐高电压的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种，溶质为六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，溶质浓度为0.8～1.4mol/l；

其中，六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1：0.5～0.8，电解液中h2o含量低于5ppm，hf含量低于10ppm。

优选地，所述电解液中添加占电解液总质量0.2％～2％的添加剂；添加剂为碳酸亚乙烯酯、六甲基磷酰胺中的一种或多种。

其中，所述精确控温化成工艺为：将临时封口的电池放入控温化成箱中，注液口与排气腔连接，控温化成箱中通入氩气保护，静置15～40min，加热至温度为55～85℃，采用0.1c恒流充电至3.5～3.8v，然后静置20～40min，通过排气腔排气；采用0.1c恒流放电，静置10～20min；再0.2c恒流充放电1～2次。

优选地，用12v电压规格的ptc热敏电阻提供化成电池加热。

更优选地，化成过程中，ptc热敏电阻用化成放电时的馈电进行加热，每4个电池为一组，每两组电池相互提供放电时的馈电供ptc热敏电阻馈电加热。

一种解决3v级钛酸锂电池胀气的化成装置，包括控温化成箱和化成单元，控温化成箱内设置有8×n个化成单元，n＝1～5，所述化成单元包括夹具背板、夹具、排气腔，放置在密闭的控温化成箱中；夹具背板上设置放置电池的夹具，每个夹具由上向下设置有上固定板、铝合金导热板、活动板和下固定板，活动板和下固定板平行，活动板和下固定板之间有弹簧连接；所述铝合金导热板上贴有ptc热敏电阻。

其中，各化成单元的ptc热敏电阻通过导线连接有集中控制柜，所述集中控制柜还设置有与电池化成放电回路连接的导线。

具体地，每4个化成单元为一组，当一组电池化成放电时，集中控制柜收集其馈电输出给另一组4个化成单元的ptc热敏电阻供电。

本发明的有益效果在于：

本发明采用电化学窗口宽的耐高电压的电解液体系，并采用利用电池化成放电时的馈电加热的精确控温化成工艺制造3v级尖晶石镍锰酸锂-钛酸锂电池，解决了电池胀气问题，电池循环寿命长。设计了以ptc热敏电阻方式加热的控温化成箱，ptc直接加热托住钛酸锂电池的铝合金导热板，使化成电池的温度控制精确，加热速度快、电池温度均匀，操作简单、方便。采用电池放电的馈电加热，易于控制、节能。

附图说明

图1为针对方形电池的化成装置结构的正面视图。

图2为侧视图

图3为控温化成箱的结构图。

图4为实施例1电池循环性能图，

图5为实施例2不同倍率下电池性能图。

图中，1为夹具背板，2为排气腔，3为化成触点，4为铝合金导热板，5为ptc热敏电阻，6为活动板，7为下固定板，8为控温化成箱，9为排气管道。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域技术人员所公知的技术手段。

实施例1：

制备方形镍锰酸锂-钛酸锂锂离子电池，电池规格尺寸为：厚度18mm，宽度65mm，高度140mm，设计容量10安时。

正极活性物质为经过表面包覆al2o3处理的尖晶石型镍锰酸锂，al2o3包覆量为总正极活性物质的0.5wt％，材料粒径d50为11.2μm。负极活性物质为碳纳米管复合纳米钛酸锂，其中碳纳米管质量含量为0.5％。

电解液溶剂为碳酸乙烯酯(ec)20(v/v)％、碳酸甲乙酯(emc)80(v/v)％；电解液溶质为六氟磷酸锂(lipf6)和二氟草酸硼酸锂(liodfb)，二者摩尔比为1：0.6，电解液中溶质总浓度为1mol/l；添加剂为等质量的碳酸亚乙烯酯和六甲基磷酰胺，添加剂总量为电解液总量的1wt％。电解液中h2o含量小于5ppm，hf含量小于10ppm。

隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔薄膜，厚度为20μm。

方形镍锰酸锂/钛酸锂电池的制作步骤如下：

(1).浆料制备

正极配比：活性物质/导电石墨ks-6/导电炭黑superp/粘合剂pvdf＝92/2/3/3％。

负极配比：活性物质/导电炭黑superp/粘合剂pvdf＝93/2/5％。

正负极浆料制备方法相同。制造环境湿度要求控制在相对湿度30％以下。第一步：将电极活性物质、导电材料、粘合剂放在温度为120℃、真空度为-0.09mpa的烘烤炉内脱水，直到水含量低于0.1％为止。第二步：取相当于浆料总重量的40％的n-甲基吡咯烷酮溶剂，在nmp溶剂中溶解pvdf粘合剂；第三步：加入导电剂和正极材料或负极材料。通过低速搅拌、高速搅拌、真空搅拌，形成质地均匀的浆料，最后调整粘度，粘度要求为5000±500mpsi。

(2).极片制备

正负极片制备方法相同。将正负极浆料分别经100目筛网过滤之后，在涂敷机上将电极浆料涂敷在厚度为20um铝箔的一面，送入热风烤箱烘干。然后再涂敷另外一个面，再送入热风烤箱烘干。正极材料双面涂敷量为：27.4mg/cm²。负极材料双面涂敷量为：20.0mg/cm²。正负极片分别经过辊压以后，分切成为规定尺寸的正极片和规定尺寸的负极片。

(3).极组制备

在露点为-40℃的干燥房内，先将正负极片分别放在100℃真空烤箱内烘烤，除去水分，使水分含量低于2ppm。在正极片指定位置上焊接一个铝带作为正极耳；在负极片指定位置上焊接一个镍带作为负极耳。再将隔膜/正极片/隔膜/负极片的顺序叠放在一起，在卷绕机上绕制成极组。

(4).电池组装

将三个极组叠放在一起，极耳并联。将三个极组的正极耳与电池盖板的正极输出端子上面超声焊接在一起。将三个极组的负极耳与电池盖板的负极输出端子上面超声焊接在一起。极组装入壳内，用激光将盖子与壳体焊接在一起。

(5).真空注液

电池在注液之前需要进行脱水处理。将电池放在真空烤箱内真空烘烤，真空度高于-0.095mpa，烘烤温度80℃，直到烘烤时间不少于24小时，水分含量低于2ppm为止。冷却后注入电解液，电解液注入量应能将极片彻底浸透为宜，用pi胶带将注液口临时封堵。最后，电池静置一段时间直到电极材料被电解液完全浸润。

(6)利用电池化成放电时的馈电加热的精确控温化成

在控温化成箱(图1-3)中进行。本实施例的控温化成箱8内有八套化成单元，每一套化成单元包括夹具背板1，排气腔2，化成触点3，铝合金导热板4，ptc陶瓷加热片5，活动板6，下固定板7。铝合金导热板4位于活动板6上方，ptc陶瓷加热片5贴在铝合金导热板4上。排气腔2和化成触点3位于铝合金导热板4上方。所有化成单元的ptc陶瓷加热片5通过导线连接至集中控制柜导入别组电池放电时的馈电控制电池加热温度。集中控制柜位于控温化成箱8外面。

活动板6和下固定板7平行，活动板和下固定板之间安有弹簧。各排气腔2均连接于排气管道9，排气管道伸出控温化成箱外。

化成单元的ptc热敏陶瓷电阻采用12v电压规格，导热板可保证电池内部温度分布均匀，化成装置置入密闭的控温化成箱内。控温化成箱通入氮气对电池进行保护。

化成过程中，ptc热敏电阻用化成放电时的馈电进行加热，每4个电池为一个电池组，每两组电池放电时相互提供ptc热敏电阻馈电加热。

将临时封口电池放入化成柜内，排气腔与注液口连接，静置30min，用别组电池放电时串联输出的12v馈电通入4个化成单元的ptc陶瓷加热片，加热至温度为80℃，采用0.1c恒流恒压充电至3.6v，然后静置30min，通过排气腔排气；采用0.1c恒流放电至2.7v，静置15min。0.2c恒流充电至3.6v,静置15min，重复放电/充电一次。

(7)真空封口

化成结束后将电池放入真空封口机内，用力压紧电池壳，使其恢复到原来的厚度，抽真空到-0.09mpa，将一铝铆钉压入注液口内。电池送出干燥房后，立刻在自来水上冲洗残余电解液，防止电解液腐蚀铝壳，用压缩空气吹干表面。

(8).性能检测

先以1c恒流恒压充电到3.6v，电流达到0.01c时截止，然后以1c恒流放电达到2.7v，测量初始容量为10.38ah、电池厚度为18.01mm。以1c恒流恒压充电到3.6v，电流达到0.01c时截止，使电池满充电，将电池放在室温下静置28天，使电池容量自然衰减。再以1c恒流放电到2.7v，测量剩余容量为10.35ah、电池厚度为18.01mm，计算容量保持率为99.7％。最后，以1c恒流恒压充电到3.6v，截止电流0.01c。然后以1c恒流放电达到2.7v，测量恢复容量10.39，计算电池容量恢复率为100％。

以1c恒流恒压充电到3.6v，截止电流0.01c。然后以5c恒流放电到2.7v，充放电循环2000次，电池不胀气，2000次循环基本没有容量衰减，容量保持率超过99％，结果见图4。

实施例2

制备镍锰酸锂-钛酸锂测试电池，电池规格为：厚度18mm，宽度65mm，高度60mm，设计容量3安时。

电极活性物质、隔膜、电解液同实施例1。

电极采用叠片方式，三电芯并联。

电池制造方法同实施例1。

以1c恒流恒压充电到3.6v，截止电流0.01c。然后分别以1c、5c、10c、15c、20c、25c、30c恒流放电到2.7v，放电倍率结果见图5。可以看出采用电化学窗口宽的耐高电压的电解液体系，并采用利用电池化成放电时的馈电加热的精确控温化成工艺制造3v级尖晶石镍锰酸锂-钛酸锂电池，解决了镍锰酸锂-钛酸锂电池的胀气问题，电池无膨胀现象，电化学性能优良。28天储存后容量保持率大于99％、容量恢复率达100％。5c放电2000次循环容量保持率接近100％，具有非常优良的电池循环性能。同时电池还具有优秀的倍率性能，30c/1c放电倍率大于80％

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。