本发明涉及一种锂离子二次电池的电解液储能材料及其应用，特别是涉及一种改进型类碳酸丙烯酯添加剂体系和含有该添加剂体系的锂离子电池电解液及其应用，应用于二次锂离子电池储能
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池具有优异的综合性能。随着移动电子设备的发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。通过提高锂离子电池的工作电位可以有效应对这一需求，但普通碳酸酯类溶剂在高电压下容易分解，导致电池的放电容量下降。现有技术中有关于碳酸丙烯酯(pc)和二异氰酸酯类有机物组成的鎓化聚合成膜机制，可以在正极表面形成高压稳定的钝化膜，提高电池的高压循环性能。但pc溶剂在锂离子电池中容易与石墨负极共嵌入导致剥落分解,使电池的容量衰减严重，恶化了锂电池的高压循环性能，不适合工业应用。技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锂离子二次电池电解液添加剂、电解液及其应用，采用改进的类碳酸丙烯酯添加剂体系及其组成的电解液，利用和pc结构相似的碳酸丙烯酯类衍生物来代替pc参与添加剂组成，有效提高了锂电池的高压循环性能，并改善了电池的其他高电位电化学性能，且对石墨负极无不良影响；本发明的电解液添加剂体系成分清晰，制备方法简单，适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池电解液添加剂，由类碳酸丙烯酯化合物a以及二异氰酸酯类有机物b两种成分组成锂离子二次电池电解液添加剂体系，按照电解液添加剂的总重量为100％计，电解液添加剂中含有1-99wt.％的类碳酸丙烯酯衍生物a和1-99wt.％的二异氰酸酯类有机物b。优选上述类碳酸丙烯酯化合物a的结构式为：在结构式中，优选r1和r2分别为各自独立的氢、碳含量大于1的烷基、烯烃基、烷氧基、芳香基或氰基，且当r1和r2中之一为氢时，另一取代基不为氢或甲基。优选上述二异氰酸酯类有机物b的结构式为：r-[n＝c＝o]n,其中，n≥2，优选r为碳含量大于1的烷基桥联基团。上述类碳酸丙烯酯化合物a优选采用碳酸乙烯亚乙酯(vec)、苯乙烯碳酸酯或碳酸-2,3-丁二醇酯；所述二异氰酸酯类有机物b采用六亚甲基二异氰酸酯；类碳酸丙烯酯衍生物a和二异氰酸酯类有机物b的质量比为(1-9):1。一种含有本发明锂离子二次电池电解液添加剂的电解液，包含电解质和溶剂，在所述电解质中含有锂盐和锂离子二次电池电解液添加剂。上述溶剂优选采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙酸丙酯中的任意一种单质或任意几种的混合物。在上述电解质中，锂盐优选采用lipf6、libf4、licf3so3、liodfb和lin(so2cf3)2中的任意一种盐或任意几种的混合盐。作为本发明优选的技术方案，以电解液的总质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂在电解液中的含量为0.002-10wt.％。作为本发明进一步优选的技术方案，以电解液的总质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂在电解液中的含量为5-10wt.％。一种本发明电解液的应用，作为充电电位不低于4.2v的锂离子电池的电解液。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本发明提供了一种改进的类碳酸丙烯酯添加剂组合，可以在电池正极表面成膜，阻碍电解液的进一步分解，有效提高锂电池在高电压下的循环性能和倍率性能；2.本发明的电解液添加剂体系对常规石墨负极的性能无负面影响；3.本发明的电解液添加剂体系，与现有的锂离子电池体系符合很好，不需要更换电解液、薄膜、正极材料、外壳；4.本发明的电解液添加剂体系成分清晰、制备方法简单；5.本发明的电解液添加剂体系适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。具体实施方式本发明的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，进行锂离子二次电池电解液添加剂1的制备，具体为：按照vec和hdi的质量比50:50wt％，将碳酸乙烯亚乙酯和hdi混合均匀备用，得到锂离子二次电池电解液添加剂1。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂离子二次电池电解液添加剂2的制备，具体为：按照vec和hdi的质量比70:30wt％，将碳酸乙烯亚乙酯和hdi混合均匀备用，得到锂离子二次电池电解液添加剂2。实施例三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂离子二次电池电解液添加剂3的制备，具体为：按照苯乙烯碳酸酯和hdi的质量比60:40wt％，将苯乙烯碳酸酯和hdi混合均匀备用，得到锂离子二次电池电解液添加剂3。实施例四：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂离子二次电池电解液添加剂4的制备，具体为：按照碳酸-2,3-丁二醇酯和hdi的质量比90:10wt％，将碳酸-2,3-丁二醇酯和hdi混合均匀备用，得到锂离子二次电池电解液添加剂4。实施例五：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行电解液1的制备，具体为：在充满高纯氩气的手套箱内量取电解液hr-8335(山东海荣)，再向电解液hr-8335中加入在实施例一中制备的锂离子二次电池电解液添加剂1，混合均匀，制成电解液1；在电解液1中，以电解液1的质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂1的加入量为电解液1的质量5％wt。实施例六：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行电解液2的制备，具体为：在充满高纯氩气的手套箱内量取电解液hr-8335(山东海荣)，再向电解液hr-8335中加入在实施例二中制备的锂离子二次电池电解液添加剂2，混合均匀，制成电解液2；在电解液2中，以电解液2的质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂2的加入量为电解液2的质量10％wt。实施例七：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行电解液3的制备，具体为：在充满高纯氩气的手套箱内量取电解液hr-8335(山东海荣)，再向电解液hr-8335中加入在实施例三中制备的锂离子二次电池电解液添加剂3，混合均匀，制成电解液3；在电解液3中，以电解液3的质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂3的加入量为电解液3的质量7％wt。实施例八：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行电解液4的制备，具体为：在充满高纯氩气的手套箱内量取质量比1:1的ec和dmc，混合均匀制成溶剂，再加入溶质lipf6至lipf6浓度为1mol/l，制成ec-dmc-lipf6电解液体系，然后向ec-dmc-lipf6电解液体系中加入在实施例一中制备的锂离子二次电池电解液添加剂1，混合均匀，制成电解液4；在电解液4中，以电解液4的质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂1的加入量为电解液4的质量5％wt。实施例九：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行电解液5的制备，具体为：在充满高纯氩气的手套箱内量取质量比1:1的ec和dmc，混合均匀制成溶剂，再加入溶质lipf6至lipf6浓度为1mol/l，制成ec-dmc-lipf6电解液体系，然后向ec-dmc-lipf6电解液体系中加入在实施例三中制备的锂离子二次电池电解液添加剂3，混合均匀，制成电解液5；在电解液5中，以电解液5的质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂3的加入量为电解液5的质量5％wt。实施例十：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行电解液6的制备，具体为：在充满高纯氩气的手套箱内量取质量比1:1的ec和dmc，混合均匀制成溶剂，再加入溶质lipf6至lipf6浓度为1mol/l，制成ec-dmc-lipf6电解液体系，然后向ec-dmc-lipf6电解液体系中加入在实施例四中制备的锂离子二次电池电解液添加剂4，混合均匀，制成电解液6；在电解液6中，以电解液6的质量为100％计，锂离子二次电池电解液添加剂4的加入量为电解液6的质量5％wt。实施例十一：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂电池1a的制备，具体为：(1)正极的制备：以三元材料(ncm111)为活性材料，与导电剂活性炭(superp)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)在氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中均匀混合，活性材料、活性炭(superp)和粘结剂的质量比分别为80:10:10，然后在铝箔上涂覆压片，制得正极；(2)负极的选用：以金属锂片为负极；(3)锂电池的组装制备：采用玻璃纤维隔膜，采用在实施例五中制备的电解液1，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为锂电池1a。实施例十二：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂电池2a的制备，具体为：(1)正极的制备：与实施例十一相同；(2)负极的选用：与实施例十一相同；(3)锂电池的组装制备：采用玻璃纤维隔膜，采用在实施例六中制备的电解液2，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为锂电池2a。实施例十三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂电池3a的制备，具体为：(1)正极的制备：与实施例十一相同；(2)负极的选用：与实施例十一相同；(3)锂电池的组装制备：采用玻璃纤维隔膜，采用在实施例七中制备的电解液3，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为锂电池3a。实施例十四：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂电池4a的制备，具体为：(1)正极的制备：与实施例十一相同；(2)负极的选用：与实施例十一相同；(3)锂电池的组装制备：采用玻璃纤维隔膜，采用在实施例八中制备的电解液4，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为锂电池4a。实施例十五：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂电池5a的制备，具体为：(1)正极的制备：与实施例十一相同；(2)负极的选用：与实施例十一相同；(3)锂电池的组装制备：采用玻璃纤维隔膜，采用在实施例九中制备的电解液5，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为锂电池5a。实施例十六：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，进行锂电池6a的制备，具体为：(1)正极的制备：与实施例十一相同；(2)负极的选用：与实施例十一相同；(3)锂电池的组装制备：采用玻璃纤维隔膜，采用在实施例十中制备的电解液6，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为锂电池6a。对比例：在本对比例中，进行对照电池的制备，具体为：(1)正极的制备：与实施例十一相同；(2)负极的选用：与实施例十一相同；(3)锂电池的组装制备：在充满高纯氩气的手套箱内量取一定量电解液hr-8335(山东海荣)，用作电解液对比样；采用玻璃纤维隔膜，采用电解液hr-8335，利用正极和负极，组装成cr2032型纽扣锂电池，作为对照电池。电化学性能测试分析：将在实施例十一～十六和对比例中制备的电池在land-ct2001a充放电测试仪上进行电化学性能测试。在进行充放电测试时，具体地，在电压2.5-4.6v范围内，先对在实施例十一～十六和对比例中制备的电池在0.5c充电到4.6v，然后在静止30s后，再在0.5c电流下，对电池进行恒流放电，截止电压为2.5v。以此为一个循环，其它条件不变循环50周。电化学性能测试结果如表1所示。表1.实施例十一～十六和对比例中制备的电池的电化学性能测试放电容量对比表放电容量(mahg-1)对照电池1a2a3a4a5a6a第一周193195197196187193194第50周151167173179156169164保持率78.2％85.6％87.8％91.3％83.4％87.6％84.5％从表1中可以看出，利用本申请的电解液添加剂，在循环50周后容量保持率依然较高，能够有效提高锂离子电池的高电位循环性能。在对照电池中，电池在循环50周后，容量保持率较低，高电位循环性能较差。本发明上述实施例制备了锂离子电解液添加剂组合体系及含有该添加剂体系的锂离子电池电解液。该添加剂组合包括：类碳酸丙烯酯衍生物和二异氰酸酯类化合物。本发明添加剂组合体系适用于充电电位高于4.2v(vs.li/li+)的锂离子二次电池。类碳酸丙烯酯类衍生物，如提到的碳酸乙烯亚乙酯，在高于4.2v(vs.li/li+)电位下会在正极电化学氧化成一端带有鎓离子的阳离子(文献)，可以与hdi通过亲核加成反应在正极形成一种稳定的钝化膜，阻止电解液的进一步氧化分解，有效提高电池的循环性能和倍率性能。三元正极材料ncm111在4.6v(vs.li/li+)电位下放电容量依旧较高，但是普通碳酸酯电解液在此电位下容易氧化分解，降低了电池的高电位循环性能。采用此电解液添加剂体系，当电压高于4.2v时，可以在正极材料表面形成一层钝化膜，有效的提高锂离子电池的高电位循环性能。上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明锂离子二次电池电解液添加剂、电解液及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。当前第1页12