提高球形掺杂Co3O4产率的方法及应用与流程

本发明涉及四氧化三钴材料制备技术领域，尤其涉及一种提高球形掺杂co3o4产率的方法及应用。

背景技术：

四氧化三钴材料主要用于生产锂离子电池正极材料钴酸锂。由于锂离子电池的广泛应用，对四氧化三钴的需求也日益增多。

为了有效提锂离子电池的电化学性能和循环寿命，往往在四氧化三钴的制备过程中，掺杂一些金属元素的离子，如铝离子、镁离子等。

申请号为200810110753.2的发明专利公布了一种掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法具体为：将含有掺杂元素离子的硝酸钴溶液与含有氨水和氢氧化钠的混合沉淀剂溶液混合，在ph值为8.4～10.0，温度为40～80℃条件下反应8～20h，制得含有掺杂元素的氢氧化钴沉淀；将含有掺杂元素的氢氧化钴沉淀进行洗涤、干燥后，在500～800℃温度下煅烧2～6h，得掺杂四氧化三钴。

该方法制备过程需要高温煅烧，高温煅烧增加了生产的成本；同时，该方法获得的掺杂四氧化三钴形貌较差、纯度不高。

申请号为201210486483.1的发明专利公布了一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法。该方法的主要特点是：先制备含有掺杂元素的离子的混合溶液，将掺杂混合溶液与氢氧化钠溶液及过量的空气同时通入反应装置内，搅拌使其反应；然后经过滤、洗涤烘干得掺杂型四氧化三钴。

该方法通过在反应过程中通入空气，有效解决了纯度低的问题，但该法制备的掺杂型四氧化三钴振实密度较小，颗粒分布不均匀；并且将掺杂元素和钴盐溶液混合配制，混合加料过程中，铝离子或镁离子易与naoh形成胶体，从而导致产物难过滤，收率低。

技术实现要素：

针对上述现有技术制备过程中需要高温焙烧，掺杂元素易与naoh等沉淀剂形成胶体，且生产的掺杂四氧化三钴形貌差、颗粒分布不均匀等问题，本发明实施例提供了一种提高球形掺杂co3o4产率的方法及应用。

为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种提高球形掺杂co3o4产率的方法，至少包括以下步骤：

将钴盐溶液、络合了掺杂元素离子的络合剂溶液、沉淀剂溶液及空气并流加入反应装置中进行反应；保持反应温度为60～90℃，保持所述反应装置中反应混合液的ph＝9.0～11.0。

以及，相应地，本发明实施例获得的球形掺杂co3o4在锂离子电池中的应用

本发明上述实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法，将钴盐溶液与含掺杂元素离子的溶液分开，并将掺杂元素离子与络合剂络合在一起，避免了反应过程中掺杂元素离子直接与沉淀剂接触而直接生成胶体的可能；在反应过程中，络合剂络合的掺杂元素离子在反应过程中会缓慢释放出离子与沉淀剂反应，以达到有效改善颗粒分布不均匀、难过滤的现象；得到的掺杂四氧化三钴中钴含量高达71.58％及以上，可以达到经高温煅烧的效果；最终球形掺杂co3o4具有产率高、颗粒小、粒度均匀可控、球形度好，形貌规整等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法制备的球形掺杂co3o4的sem图；

图3是本发明实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法制备的球形掺杂co3o4的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种提高球形掺杂co3o4产率的方法，至少包括以下步骤：

将钴盐溶液、络合了掺杂元素离子的络合剂溶液、沉淀剂溶液及空气并流加入反应装置中进行反应；保持反应温度为60～90℃，保持所述反应装置中反应混合液的ph＝9.0～11.0。

其中，在任何一个实施例中，钴盐溶液的浓度为60～150g/l。当钴盐浓度低于60g/l，反应时间长，对实际生产的指导不大；而当钴盐浓度大于150g/l，浓度过高，产物结合太快，容易出现反应不完全或者未参加反应的原料被包裹于反应产物内部，同样达不到本发明的目的。

在作为优选地，以硝酸钴、氯化钴为钴盐材料。采用这两种钴盐，反应后不会引入对产物性能有影响的杂质。

在任一实施例中，掺杂元素离子为镁离子或者铝离子。以镁离子进行掺杂是由于镁离子的掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大，同时能使锂离子电池表现出良好的循环性能。例如，掺杂的mg²⁺可占据licoo2晶格中co的位置，从而按照平衡机理产生了co⁴⁺离子，即空穴，因此半导体licoo2的电导率在mg²⁺掺杂后能大幅提高；换一句就是镁离子的掺杂既提高了电导率，又保持了晶格的完整结构。采用铝离子进行掺杂也具有不少优点，首先铝的毒性低，价格低廉，密度小，al³⁺的掺杂可以提高电压，掺杂后可以稳定电池正极材料的结构，提高容量，改变循环性能。

在任何一个实施例中，络合剂与所述掺杂元素离子的摩尔比为(0.5～2.0):1.

在任一实施例中，络合剂在络合剂溶液中的浓度为0.0275～2.06g/l，该含量的络合剂，在形成四氧化三钴时，可以有效调节粒径，避免生成大颗粒的四氧化三钴。

在一优选实施例中，络合剂为edta，edta本身在水中的溶解度比较小，但是假如沉淀剂之后，溶解量会增大，进而调整生成的四氧化三钴的粒径。

在一优选实施例中，沉淀剂溶液中沉淀剂的质量浓度为30％～35％。沉淀剂浓度低于30％，不能达到有效的混合反应，而高于35％，发生产物及未发生反应的原料也会很快发生沉淀，于本发明不利。

作为进一步优选地，沉淀剂为氢氧化钠，当氢氧化钠在质量浓度为30％～35％，可以通过结合沉淀剂溶液的加入速度，有效调整反应装置中反应混合液的ph。在整个反应中，反应混合液的ph对本发明技术效果的实现起到十分重要的作用，因此，氢氧化钠还具有调节反应进度的作用。本发明中主要通过调节ph，从而达到控制钴盐-络合剂溶液、沉淀剂溶液及空气的加入速度，因此，为了有效地控制ph，可以在反应装置中安装ph实时监控仪器。

在一优选实施例中，所述空气流量为15-30m³/h，同时，应当确保反应彻底结束再停止通入空气。在该空气流速的作用下，实现液相反应，而不需要经过高温焙烧，降低了生产的成本。

在一个优选实施例中，整个反应的反应时间为8～25h。在该时间区间，可以保证各个原料已经充分反应。

在一个实施例中，反应装置为反应釜，为避免产物形成大颗粒，开启搅拌装置，设定搅拌频率为40～50hz，通过搅拌，可以使反应装置内各个部位的反应混合液均匀，避免生成大颗粒的四氧化三钴，还能是反应混合液内部空气浓度基本相当，使得反应彻底。

本发明实施例中，在反应结束后，还包括离心或过滤洗涤、干燥处理的步骤。

进一步地，干燥处理后，还包括破碎、筛分处理，以获得更好的球形掺杂co3o4。

本发明实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法，将钴盐溶液、掺杂元素溶液分开配制，有效解决了直接混合配料过程中掺杂元素离子与沉淀剂如naoh形成沉淀，而造成的掺杂型四氧化三钴颗粒分布不均匀、形貌差、振实密度小的缺点；将掺杂元素与钴盐溶液分开配制，络合剂络合的掺杂元素离子在反应过程中会缓慢释放出离子与沉淀剂反应，以达到有效改善颗粒分布不均匀、难过滤的现象，整个反应过程稳定，且产物易过滤，产率高；采用edta代替氨水做mg²⁺、al³⁺的络合剂，避免氨水产生的刺鼻气味，可以有效改善车间生产环境；整个生产制备过程中不需要高温煅烧，节约能耗，降低了生产成本；并且该方法得到的掺杂型四氧化三钴纯度较高，得到的掺杂四氧化三钴中钴含量高达71.58％及以上，可以达到经高温煅烧的效果，可以有效提高电池的导电性；掺入镁、铝能提高电池的电化学性能、安全性、循环性能；与此同时，该工艺简单易行、可以采用连续式生产，生产效率高，并能保证产品批次质量的稳定性，适合大规模工业化生产。

进一步地，本发明实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法合成的球形掺杂co3o4材料，可应用于锂离子电池领域中。

为了更好的体现本发明实施例提供的提高球形掺杂co3o4产率的方法，下面通过多个实施例进一步说明。

实施例1

(1)配制氯化钴溶液中co²⁺的浓度为60g/l；将mgcl2与edta加入配制桶中配成溶液，控制溶液中edta与mg²⁺的摩尔比为0.5:1，确保mg-edta溶液中镁离子的浓度为0.147g/l；

(2)向反应釜将上述mg²⁺-edta络合物、cocl2、沉淀剂naoh和空气并流加入反应釜中，控制mg²⁺-edta络合物、cocl2的流量均为150l/h，其中氯化钴中的钴离子与mg²⁺-edta络合物中的镁离子摩尔比为1000:6；空气流量为15m³/h；通过沉淀剂naoh调节体系的ph，控制ph在9.0；体系温度维持在50℃，反应8h得掺mg离子的氧化钴湿料；

(3)将上述掺mg离子的氧化钴湿料过滤、洗涤后，转移至烘箱中，在70℃下干燥10h；

(4)将上述干燥的掺mg离子的氧化钴物料破碎、筛分得掺mg离子的球形四氧化三钴材料，经测试，振实密度为2.68g/cm³。

并对本实施例1制备得到的掺mg离子的球形四氧化三钴材料进行扫描电镜、xrd分析，扫描电镜图如说明书附图2所示，所得样品的xrd谱图如说明书附图3所示。

从图2可知，实施例1制备的掺mg离子的球形四氧化三钴材料，球形度良好，而且粒径分布均匀。

实施例2

(1)配制氯化钴溶液中co²⁺的浓度为80g/l；将alcl3与edta加入配制桶中配成溶液，控制溶液中edta与al³⁺的摩尔比为1:1，确保al-edta溶液中镁离子的浓度为0.22g/l；

(2)向反应釜将上述al³⁺-edta络合物、cocl2、沉淀剂naoh和空气并流加入反应釜中，控制al³⁺-edta络合物、cocl2的流量均为150l/h，其中氯化钴中的钴离子与al³⁺-edta络合物中的铝离子摩尔比为1000:6；空气流量为20m³/h；通过沉淀剂naoh调节体系的ph，控制ph在9.5；体系温度维持在65℃，反应10h得掺al离子的四氧化三钴湿料；

(3)将上述掺al离子的四氧化三钴湿料过滤、洗涤后，转移至烘箱中，在80℃下干燥9h；

(4)将上述干燥的掺al离子的四氧化三钴物料破碎、筛分得掺al离子的球形四氧化三钴材料，经测试，振实密度为2.74g/cm³。

实施例3

(1)配制氯化钴溶液中co²⁺的浓度为100g/l；将mgcl2与edta加入配制桶中配成溶液，控制溶液中edta与mg²⁺的摩尔比为1:2，确保mg-edta溶液中镁离子的浓度为0.245g/l；

(2)向反应釜将上述mg²⁺-edta络合物、cocl2、沉淀剂naoh和空气并流加入反应釜中，控制mg²⁺-edta络合物、cocl2的流量均为200l/h，其中氯化钴中的钴离子与mg²⁺-edta络合物中的镁离子摩尔比为1000:6；空气流量为20m³/h；通过沉淀剂naoh调节体系的ph，控制ph在10.0；体系温度维持在75℃，反应18h得掺mg离子的四氧化三钴湿料；

(3)将上述掺mg离子的四氧化三钴湿料过滤、洗涤后，转移至烘箱中，在90℃下干燥12h；

(4)将上述干燥的掺mg离子的四氧化三钴物料破碎、筛分得掺mg离子的球形四氧化三钴材料，经测试，振实密度为2.79g/cm³。

实施例4

(1)配制氯化钴溶液中co²⁺的浓度为120g/l；将mgcl2与edta加入配制桶中配成溶液，控制溶液中edta与mg²⁺的摩尔比为1:1.5，确保mg-edta溶液中镁离子的浓度为0.294g/l；

(2)向反应釜将上述mg²⁺-edta络合物、cocl2、沉淀剂naoh和空气并流加入反应釜中，控制mg²⁺-edta络合物、cocl2的流量均为220l/h，其中氯化钴中的钴离子与mg²⁺-edta络合物中的镁离子摩尔比为1000:6；空气流量为30m³/h；通过沉淀剂naoh调节体系的ph，控制ph在10.5；体系温度维持在85℃，反应20h得掺mg离子的四氧化三钴湿料；

(3)将上述掺mg离子的四氧化三钴湿料过滤、洗涤后，转移至烘箱中，在100℃下干燥7h；

(4)将上述干燥的掺mg离子的四氧化三钴物料破碎、筛分得掺mg离子的球形四氧化三钴材料，经测试，振实密度为2.85g/cm³。

实施例5

(1)配制氯化钴溶液中co²⁺的浓度为150g/l；将mgcl2与edta加入配制桶中配成溶液，控制溶液中edta与mg²⁺的摩尔比为1:1.5，确保mg-edta溶液中镁离子的浓度为0.368g/l；

(2)向反应釜将上述mg²⁺-edta络合物、cocl2、沉淀剂naoh和空气并流加入反应釜中，控制mg²⁺-edta络合物、cocl2的流量均为250l/h，其中氯化钴中的钴离子与mg²⁺-edta络合物中的镁离子摩尔比为1000:6；空气流量为20m³/h；通过沉淀剂naoh调节体系的ph，控制ph在11.0；体系温度维持在120℃，反应10h得掺mg离子的四氧化三钴湿料；

(3)将上述掺mg离子的四氧化三钴湿料过滤、洗涤后，转移至烘箱中，在120℃下干燥10h；

(4)将上述干燥的掺mg离子的四氧化三钴物料破碎、筛分得掺mg离子的球形四氧化三钴材料，经测试，振实密度为2.89g/cm³。

实施例6

(1)配制氯化钴溶液中co²⁺的浓度为120g/l；将alcl3与edta加入配制桶中配成溶液，控制溶液中edta与al³⁺的摩尔比为1:1.2，确保al-edta溶液中镁离子的浓度为0.33g/l；

(2)向反应釜将上述al³⁺-edta络合物、cocl2、沉淀剂naoh和空气并流加入反应釜中，控制al³⁺-edta络合物、cocl2的流量均为230l/h，其中氯化钴中的钴离子与al³⁺-edta络合物中的铝离子摩尔比为1000:6；空气流量为25m³/h；通过沉淀剂naoh调节体系的ph，控制ph在10.5；体系温度维持在95℃，反应20h得掺al离子的四氧化三钴湿料；

(3)将上述掺al离子的四氧化三钴湿料过滤、洗涤后，转移至烘箱中，在100℃下干燥8h；

(4)将上述干燥的掺al离子的四氧化三钴物料破碎、筛分得掺al离子的球形四氧化三钴材料，经测试，振实密度为2.95g/cm³。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。