一种B,N共掺杂三维石墨烯块体及其制备方法和应用与流程

文档序号：12907556阅读：618来源：国知局

本发明涉及一种硼,氮共掺三维石墨烯块体的方法及其应用，属于材料科学技术领域。

背景技术：

随着能源和环境问题的日益突出，尤其是电动车的迅猛发展，传统锂离子电池已经无法满足市场需求，亟需寻求一种全新的高能电池系统。锂硫电池是以硫为正极，金属锂为负极的电池体系，拥有能量密度高，成本低廉，污染小等优点，被认为是极具潜力的下一代储能体系之一。然而，锂硫电池中由于硫的电子，离子传导性差，充放电过程中体积变化大，以及充放电中间产物的溶解性和伴随的“穿梭效应”等问题，导致其活性物质利用率低和循环寿命短，阻碍其实用化进程。石墨烯比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良性能使石墨烯及石墨烯基材料成为硫的理想载体。将单质硫分散在石墨烯材料中，形成硫/碳复合材料作为锂硫电池的正极材料是近年来研究的热点方向之一。

三维石墨烯基材料通常具有较高的比表面积和丰富的孔结构，可以提供更加多的活性物质的接触面积以及更高的活性物质载量。三维的导电网络更加有利于电子和离子的传输，同时丰富的孔结构对于有聚硫离子有更强的物理吸附作用，可以有效抑制聚硫离子的溶解穿梭。在此基础上，通过表面改性或元素掺杂对聚硫离子实现化学吸附是极具效果的。氮掺杂对聚硫离子表现出极其优异的吸附性能。硼掺杂提高了石墨烯基材料的导电性，同时使得表面部分显正电，可以有效吸附带负电的聚硫离子，抑制聚硫离子的穿梭效应。

然而当前自上而下剥离石墨得到石墨烯，难以形成三维块体。自下而上利用含碳的前驱体进行生长形成石墨烯，其中包括化学气相沉积法(cvd法)，电弧法，和基质外延生长法等则难以实现异质原子掺杂。cvd法温度大多高于850℃，导致掺杂原子很难稳定存在。此外，硼掺杂一直是个难点，之前报道只能通过bbr3等易燃易爆的物质作为硼源实现硼掺杂。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有三维导电网络同时实现硼，氮共掺杂的三维石墨烯块体及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种b,n共掺杂三维石墨烯块体的制备方法，包括：

将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体、金属催化剂前驱体和溶剂混合后在80-100℃下加热溶解，得到前驱体溶液，所述生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比为1：(0.5～2)：(0～2)：(0.5～2)，所述溶剂为水、或水与乙醇的混合溶液；

将所得前驱体溶液再经冷却成型，得到三维凝胶；

将所得三维凝胶经冷冻干燥后，再通过化学气相沉积法生长石墨烯后放入刻蚀液中，再经干燥，得到所述b,n共掺杂三维石墨烯块体。

本发明首次将生物质凝胶结合cvd生长，并以氧化硼作为硼源制备硼，氮共掺三维石墨烯块体，具体而言，利用生物质凝胶制备均匀的块体，经过冷冻干燥后，所述块体大小保持不变，再用cvd方法直接生长石墨烯，制备得到的硼,氮共掺三维石墨烯块体。生物质材料由于氢键交联形成三维结构，且氧化硼溶解于溶剂(水、或水与乙醇的混合溶液)后产生硼酸(b2o3+3h2o＝2h3bo3)与生物质材料上的羟基相互鳌合，在cvd过程中实现硼掺杂。其中，氮的前驱体的质量可以为0，后面cvd过程引入即可。其工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。本发明制备得到的三维石墨烯孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达1500m²/g，具有三维导电网络，是锂硫电池合适的电极材料。

较佳地，所述生物质材料为琼脂、明胶中的至少一种，优选为琼脂；所述金属催化剂前驱体为氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁中的至少一种，优选为氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述氮的前驱体为尿素、双氰氨、氨基酸中的至少一种，优选为尿素或双氰氨。

较佳地，所述前驱体溶液中生物质材料的浓度为0.02～2mol/l，优选为0.1～1mol/l。本发明中，生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后得到混合物均匀且无沉淀。

较佳地，所述加热溶解的温度为85～90℃。

较佳地，所述冷冻干燥的压强小于10pa，优选小于2pa，温度为零下44～零下78℃。

较佳地，所述化学气相沉积法中，通入气流为：碳源1～100sccm，优选5～50sccm；氢气1～100sccm，优选5～50sccm；氩气1～800sccm，优选50～500sccm；生长温度为600～1200℃，优选600～900℃；生长时间为10～480分钟，优选30～180分钟。

较佳地，在化学气相沉积法生长石墨烯时，还导入气态氮源和/或气态硼源。在cvd条件下的氮源和得是气态的。

较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的b,n共掺杂三维石墨烯块体。

再一方面，本发明还提供了一种上述b,n共掺杂三维石墨烯块体在硫锂电池中的应用。

本发明只需要冷冻干燥和普通的cvd系统即可实现硼，氮共掺三维石墨烯块体的大规模制备。本发明制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼，氮掺杂，掺杂量可达8at％，以及高比表面积，可达1688m²/g，是锂硫电池的合适电极材料，可应用于锂硫电池领域。本发明制备的氮掺杂石墨烯测试具有优异的锂硫电池性能。故本发明制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体在储能领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1示出本发明的实施例5以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和cvd直接生长石墨烯后的照片；

图2示出本发明的实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片、冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片和冷冻干燥后的样品直接cvd生长石墨烯后扫描电镜照片，图2中a示出本发明的实施例5合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片，图2中b示出本发明的实施例5冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片，图2中c示出本发明的实施例5冷冻干燥后的样品直接cvd生长石墨烯后扫描电镜照片；

图3示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片，以及选区元素分布，从图片中可以清晰观察到c，b，n，o元素的均匀分布；

图4示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的xps全谱图，可以清晰观察到c，b，n，o的信号；

图5示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼，氮共掺三维石墨烯块体的拉曼光谱图；

图6示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的bet测试图谱；

图7示出本发明的实施例5合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种生物质凝胶结合cvd生长制备硼，氮共掺三维石墨烯块体的制备方法。具体来说，本发明在以生物质凝胶碳化制备三维石墨烯的基础上结合cvd石墨烯生长的工艺，制备原位硼，氮共掺杂的三维石墨烯块体为独创性的方法。进一步的，以这样的方法制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体材料，比表面积大，导电性好，异质原子掺杂对聚硫离子有化学吸附，适合作为锂硫电池电极材料。本发明将这样制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体材料应用于锂硫电池领域。

本发明利用生物质凝胶制备均匀的块体，结合cvd方法直接生长石墨烯，制备得到的硼，氮共掺三维石墨烯块体的方法。以下示例性地说明本发明提供的b,n共掺杂三维石墨烯块体的制备方法。

将硼源，氮源，金属催化剂前驱体和生物质材料混合均匀形成稳定的前驱体溶液。然后经过冷却形成凝胶块体，再冷冻干燥后得到三维块体。具体来说，将生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体混合后在80-100℃(优选为85-90℃)下加热溶解，再经冷却成型，得到三维凝胶并冷冻干燥。本发明中，生物质原料只要能通过合适的方法形成凝胶即可，包括但不限于琼脂，明胶等生物质原料。金属催化剂前驱体可在cvd条件下促进石墨烯生长，包括但不限于氯化镍，氯化铜，氯化钴，氯化铁，硝酸镍，硝酸铜，硝酸钴，硝酸铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮铁中的至少一种，通过调节金属催化剂的种类可以调控生长石墨烯的形貌，本发明中优选镍作为金属催化剂，包括但不限于氯化镍，硝酸镍，乙酰丙酮镍。本发明中，氮的前驱体包括但不限于尿素，双氰氨，氨基酸等含氮前驱体，考虑到溶解度和价格成本，优选为尿素，双氰氨。生物质材料、氧化硼、氮的前驱体和金属催化剂前驱体的质量比可为1：(0.5～2)：(0～2)：(0.5～2)；优选1：(0.5～1)：(0～1)：(0.5～1)。前驱体溶液的溶剂为水溶液(水、或者水与乙醇的混合溶液)，生物质材料(例如，琼脂等)的浓度可为0.02～2mol/l，优选为0.1～1mol/l。前驱体溶液中的溶剂可为任意比的乙醇水溶液。前驱体溶液的浓度对三维块体的制备有重要影响。浓度过高或过低均不利于三维多孔块体的制备，溶液浓度过高或过低会对毛细管渗透作用有所阻碍。上述冷冻干燥过程中真空度对三维块体的制备有重要影响。真空度不够会导致三维结构塌陷。本发明中，所述冷冻干燥的温度为零下44-零下78℃，时间为24h-48h小时，压强小于10pa，优选小于2pa。

进一步将冷冻干燥后得到的三维块体作为cvd生长石墨烯的材料，加热至合适温度，并在适宜的气氛环境中保持规定的时间。用化学气相沉积法在制得的三维多孔块体衬底上生长石墨烯。在化学气相沉积法中，导入碳源、氢气和保护气。其中碳源可采用甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。各气体流量可为：碳源1～50sccm；氢气1～100sccm；保护气1～500sccm。cvd石墨烯生长温度可为600～1200℃，优选600～900℃，石墨烯生长时间可为10～480分钟，优选30～180分钟。

另外，在cvd生长石墨烯时，还可以导入掺杂源，以制备掺杂三维石墨烯。掺杂元素包括但不限于n、b中的至少一种，掺杂量可为0～20％。所用掺杂源包括但不限于：氨气、、噻吩、吡咯、硼烷、中的至少一种。

最后放入刻蚀液中去除不需要的物质，再经干燥后，得到硼，氮共掺三维石墨烯块体。本发明中，去除反应产生的金属以及金属氧化物可采用刻蚀法，即将冷却后的材料放入刻蚀液中，去除金属以及金属氧化物。所述刻蚀液包括但不限于所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸；所刻蚀的温度和时间可根据所采用的金属合理选择，以使金属和反应产生的金属氧化物完全去除。本发明中，干燥的方法包括但不限于直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。在一个示例中，刻蚀温度为60℃，刻蚀时间可为0.5～48小时，优选1-24小时。

总的来说，本发明以生物质材料和氧化硼为前驱体制备具有三维导电网络的硼，氮共掺杂三维石墨烯块体的方法，包括：将生物质材料，氧化硼，金属催化剂前驱体和氮的前驱体混合加热溶解，冷却成型得到均匀的三维凝胶；将所得的三维凝胶冷冻干燥；将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，直接生长石墨烯；将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入刻蚀液中，去除多余氧化硼和金属催化剂，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体。本发明制备的硼，氮共掺三维石墨烯块体同时具有三维导电网络和均匀的硼，氮掺杂，表现出优异的锂硫电池性能。

作为一个详细的示例，制备硼,氮共掺三维石墨烯块体的流程如下：

(1)将一定量的琼脂，氧化硼，氯化镍和尿素混合加热到85℃搅拌溶解，冷却成型得到均匀的三维凝胶；需注意，前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高，过低均不利于三维结构的形成，需要合适的浓度；

(2)将所得的三维凝胶冷冻干燥，真空度小于2pa；

(3)将所得的三维块体通过化学气相沉积方法，10℃/min升温到800℃直接生长石墨烯；

(4)将生长有石墨烯的三维石墨烯复合材料放入浓酸中酸洗1-24h，去除氧化硼和金属催化剂镍，干燥，即得到所述硼，氮共掺三维石墨烯块体；

(5)将所得样品装配电极，测试锂硫电池性能。

图1示出本发明的方法以生物质凝胶冷冻干燥后的照片和cvd直接生长石墨烯后的照片，从图片中可以清晰观察到生长石墨烯后仍然能维持三维块体结构，没有收缩和塌陷；

图2中a示出本发明的方法合成生物质凝胶冷却成型，冷冻干燥后的扫描电镜照片，显示三维多孔结构；图2中b示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接碳化的扫描电镜照片；

图2中c示出本发明的方法冷冻干燥后的样品直接cvd生长石墨烯后扫描电镜照片；

图3示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的透射电镜照片，以及选区元素分布，从图片中可以清晰观察到c，b，n，o元素的均匀分布；

图4示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的xps全谱图，可以清晰观察到c，b，n，o的信号；

图5示出本发明的方法合成的不同热处理条件下所得硼，氮共掺三维石墨烯块体的拉曼光谱图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm^-1。拉曼光谱上三个峰的位置大致为：d峰1340cm^-1，g峰1591cm^-1，宽化的2d峰2683cmcm^-1；

图6示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体的bet测试图谱，氮气吸附-脱附曲线属于ⅳ型，bet高达1688cm³；

图7示出本发明的方法合成的硼，氮共掺三维石墨烯块体用于锂硫电池的性能测试图，0.2c充放电条件下200循环后仍然能保持1000mahg^-1以上的容量。

本发明将生物质材料，氧化硼和金属催化剂前驱体溶解冷却成型后冷冻干燥，原位生长石墨烯得到硼，氮共掺三维石墨烯块体。氧化硼作为硼掺杂的硼源，氮源包括尿素，双氰氨，氨基酸等含氮前驱体或者热处理过程中的氨气。本发明提供的技术方案原料简单易得，生产成本低，制备速度快，能制备大尺寸三维石墨烯块体。该硼，氮共掺三维石墨烯块体的制备具有原创性和积极的科学意义，能用于催化剂及催化剂载体、锂硫电池电极材料等诸多领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将一定量的琼脂(2g)，氧化硼(1g)，氯化镍(1g)和尿素(1g)混合加热到85℃搅拌溶解于50ml水溶液中，冷却成型得到均匀的三维凝胶(冷冻干燥的温度零下78℃，时间24小时)；需注意，前驱体的浓度是形成三维结构的关键因素。浓度过高，过低均不利于三维结构的形成，需要合适的浓度；