一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法与流程
本发明涉及siox/c复合负极材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
人类文明的发展，对能源储存的需求逐渐显现，锂离子电池作为有效能量储存装置越来越受到青睐。随着当前便携式电子产品的小型化、轻量化的发展趋势，已使得开发高比容量的电池成为当前研究的热点。目前，常见的锂离子二次电池使用的石墨类负极材料，具有电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂前后体积变化小、嵌锂电位低、价格便宜等优点。但石墨类负极材料储锂容量并非十分理想，其理论比容量仅372mah/g；同时由于石墨的嵌锂电位与锂的析出电位较为接近，在较大的电流以及低温状态下进行充电都会很容易形成锂析出形成锂枝晶，存在较大的安全隐患。因此，研制高比容量、长寿命、高安全性的负极材料已经迫在眉睫。
硅基负极材料的理论嵌锂容量高达4200mah/g(形成li22si5)，同时具有嵌锂电位低、原材料价格低廉易得等优点成为最具有商业化前景的负极材料，然而硅在发生锂嵌入后体积膨胀会达到3倍以上，造成材料结构机械粉化的破坏，从而会导致循环性能衰减很快，这限制了硅的大规模商业应用。
纳米氧化亚硅(siox)材料可以在一定程度上缓冲si嵌脱锂过程中的体积膨胀，还可以防止纳米si颗粒的团聚，但是目前广泛应用的商业氧化亚硅采用纳米颗粒氧化亚硅会使得材料的倍率性能较差；同时氧化亚硅材料本身电子电导率差也是导致其倍率性能差的一大原因。常用的解决方案对材料进行碳包覆处理或者与石墨烯混合来提高材料的电子电导率，同时也缓解了材料体积膨胀，进而提高了材料的循环稳定性(liu,etal.journalofappliedelectrochemistry39(2009):1643-1649)。专利文件cn103280560a提出通过辅助模板-水热法合成了一种介孔氧化亚硅与碳复合的材料，可有效提高材料的循环性能，但制备方法十分复杂，且产率较低。
多孔碳材料具有导电性能好，化学性能稳定，价格低廉等优点，可作为siox负载的载体。但如何实现氧化亚硅均匀负载在多孔碳材料表面成为研究难题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提出了一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料及其制备方法，通过溶致液晶法制得液晶-硅溶胶的前驱体作为沉淀剂，利用超临界流体使沉淀剂渗透到多孔碳的空隙中，最后经两步热处理得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，本发明有效改善了多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的循环稳定性，提高了放电比容量。
本发明提出的一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将模板表面活性剂溶解在氨水溶液中，强力搅拌至溶解得到溶致液晶溶剂；
s2、将有机硅源加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌，加入碳源继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；
s3、以s2制得的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料置于惰性气氛中，经预热处理后进行高温焙烧得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
优选地，s1中，模板表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、十四烷基甜菜碱中的一种或两种以上混合物。
优选地，s1中，强力搅拌时间为10～18h。
优选地，s1中，溶致液晶溶剂中模板表面活性剂的浓度为4.0～7.5mmol/l。
优选地，氨水溶液中氨水的浓度为10～50mmol/l。
优选地，s2中，有机硅源选自硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四丁基正硅酸酯、硅酸四乙酯中的一种或两种以上混合物。
优选地，液晶-硅溶胶的前驱体中有机硅源的浓度为60～150mmol/l。
优选地，s2中，碳源选自蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、糊精中一种或两种以上混合物。
优选地，碳源和有机硅源的重量比为100：20～100。
优选地，s3中，多孔碳材料选自活性炭、活性炭纤维、碳化物骨架碳中的一种或两种以上混合物。
优选地，多孔碳材料和有机硅源的重量比为5～20：1。
优选地，s3中，超临界流体沉淀过程中，温度为45～100℃，升温速率为2～4℃/min。
优选地，压强为4～8mpa。
优选地，s3中，超临界流体沉淀过程中，超临界次数为3～10次。
优选地，单次超临界流体沉淀时间为5～10h。
优选地，s4中，预热处理条件为：预热温度为150～250℃，保温时间为2～8h。
优选地，预热升温速率为0.5～1℃/min。
优选地，s4中，高温焙烧条件为：烧结温度为800～1100℃，烧结时间为3～5h。
优选地，烧结升温速率为1～2℃/min。
本发明提出的一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由所述的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的制备方法制得。
与现有技术先比，本发明具有如下有益效果：
本发明首先利用溶致液晶模板法制备碳源包覆硅溶胶的液晶-硅溶胶的前驱体，然后采用超临界流体沉淀技术，利用超临界流体具有的超溶解性、强扩散性以及独特传质性，使沉淀剂渗透到多孔碳的空隙中，将介孔氧化亚硅/碳复合材料均匀负载在多孔碳表面，可控制颗粒纳米化，最后利用热处理形成的还原性气氛将硅溶胶部分还原成siox形成复合负极材料得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
本发明通过溶致液晶模板法和超临界流体沉淀技术的配合作用，制得的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料具有介孔结构，可有效减缓材料体积膨胀的影响，提高了多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的导电性能和分散程度，有效缩短了电子扩散距离，进而提高材料首效，改善了材料的循环稳定性。
附图说明
图1为制备多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的工艺流程图；
图2为实施例6中制备的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的xrd曲线；
图3为实施例6中制备的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料对锂半电池0.1c倍率首次充放电曲线。
具体实施方式
如图1所示，图1为制备多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的工艺流程图；参照图1，本发明提出的一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将模板表面活性剂溶解在氨水溶液中，强力搅拌至溶解得到溶致液晶溶剂；
s2、将有机硅源加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌，加入碳源继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；
s3、以s2制得的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料置于惰性气氛中，经预热处理后进行高温焙烧得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由如下步骤制得：
s1、将十二烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在10mmol/l的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
s2、将60mmol/l的正硅酸甲酯加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌10h，加入蔗糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，蔗糖重量为正硅酸甲酯重量的20％；
s3、以s2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭，超临界流体沉淀过程中，温度45℃，升温速率2℃/min，压强8mpa，超临界次数为10次，单次超临界时间为10h；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至150℃，预热升温速率为0.5℃/min，保温8h进行烧结前预热处理，然后再升温至800℃，烧结升温速率为1℃/min，烧结5h得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
实施例2
一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由如下步骤制得：
s1、将十六烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在20mmol/l的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
s2、将90mmol/l的正硅酸乙酯加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌12h，加入葡萄糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，葡萄糖重量为正硅酸乙酯重量的40％；
s3、以s2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭纤维，超临界流体沉淀过程中，温度60℃，升温速率3℃/min，压强7mpa，超临界次数为9次，单次超临界时间为9h；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至180℃，预热升温速率为0.5℃/min，保温6h进行烧结前预热处理，然后再升温至850℃，烧结升温速率为1℃/min，烧结4.5h得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
实施例3
一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由如下步骤制得：
s1、将聚环氧乙烷作为模板，溶解在40mmol/l的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
s2、将150mmol/l的硅酸四乙酯加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌16h，加入麦芽糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，麦芽糖重量为硅酸四乙酯重量的80％；
s3、以s2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭，超临界流体沉淀过程中，温度90℃，升温速率2℃/min，压强5mpa，超临界次数为6次，单次超临界时间为7h；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至230℃，预热升温速率为0.8℃/min，保温4h进行烧结前预热处理，然后再升温至950℃，烧结升温速率为2℃/min，烧结3.5h得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
实施例4
一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由如下步骤制得：
s1、将十四烷基甜菜碱作为模板，溶解在50mmol/l的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
s2、将60mmol/l的正硅酸乙酯加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌10h，加入蔗糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，蔗糖重量为正硅酸乙酯重量的100％；
s3、以s2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭纤维，超临界流体沉淀过程中，温度45℃，升温速率3℃/min，压强8mpa，超临界次数为4次，单次超临界时间为6h；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至250℃，预热升温速率为0.9℃/min，保温2h进行烧结前预热处理，然后再升温至1000℃，烧结升温速率为1℃/min，烧结3h得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
实施例5
一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由如下步骤制得：
s1、将十二烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在10mmol/l的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
s2、将90mmol/l的四丁基正硅酸酯加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌14h，加入淀粉继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，淀粉重量为四丁基正硅酸酯重量的60％；
s3、以s2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为碳化物骨架碳，超临界流体沉淀过程中，温度100℃，升温速率4℃/min，压强4mpa，超临界次数为3次，单次超临界时间为5h；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至150℃，预热升温速率为1℃/min，保温8h进行烧结前预热处理，然后再升温至1100℃，烧结升温速率为2℃/min，烧结3h得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
实施例6
一种多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料，由如下步骤制得：
s1、将十八烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在30mmol/l的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
s2、将120mmol/l的四丁基正硅酸酯加入到s1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌14h，加入淀粉继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，淀粉重量为四丁基正硅酸酯重量的60％；
s3、以s2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为碳化物骨架碳，超临界流体沉淀过程中，温度75℃，升温速率4℃/min，压强6mpa，超临界次数为5次，单次超临界时间为8h；
s4、将s3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至210℃，预热升温速率为0.7℃/min，保温4h进行烧结前预热处理，然后再升温至900℃，烧结升温速率为1.5℃/min，烧结4h得到多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料。
为检测本发明制备的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料的电化学性能，采用
从图2所示的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料xrd曲线可以看到氧化亚硅的特征峰，证实氧化亚硅的存在；从图3所示的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料对锂半电池0.1c倍率首次充放电曲线分析发现，采用本发明方案制备得到的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料0.1c首次放电比容量为1068.4mah/g，首次放电比容量为694.5mah/g，首次充放电效率为65.03％。以上测试数据表明本发明制备的多孔碳负载介孔siox/c复合负极材料体现了良好的放电比容量及循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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