锂合金-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和锂电池与流程

本发明涉及能源电池领域，具体而言，本发明提供一种锂合金-骨架碳复合材料及其制备方法、包含所述锂合金-骨架碳复合材料的负极和锂电池。

背景技术：

锂离子电池，作为清洁能源的代表，已经广泛地应用于当今社会的各个领域。锂离子电池由于具有高能量密度、环境友好性以及良好的循环稳定性等特性，因此受到人们的青睐。然而，随着社会的发展，传统的锂离子电池的能量密度已经无法满足人们日益增长的能耗要求。此外，环境污染问题是当今社会的最大的热门问题，目前社会的共识是开发出清洁的能源来代替传统的石油能源，因此开发出具有更高能量密度的锂动力电池是目前能源领域的重中之重。

由于金属锂负极具有十倍于传统石墨负极的比容量，达到了3860mah/g，并且金属锂具有最负的电位和最轻的密度，因此采用锂负极的电池的能量密度将会有极大的提高。此外，锂金属负极可以为正极提供锂离子，因此可以和能量密度更高的无锂正极如硫、空气等组成高能量密度的锂硫-锂空气电池。若是该电池得以商业化，其能量密度就能够和汽油相媲美，因此环境问题将得到极大的改善。不幸的是，金属锂负极在循环过程中容易产生枝晶，随着电池工作的进行，不断生长的枝晶会刺穿电池隔膜而引起电池短路并放出巨大的热，引发燃烧、爆炸等一系列安全事故。此外金属锂在充放电过程中表面的sei层不断生长消耗活性物质和电解液，降低电池的循环寿命。

美国fmc公司使用熔融乳化的再修饰的方法制备出可应用于锂电池负极材料的金属锂颗粒(参见us8,021,496b2、us2013/0181160a1、cn102255080a)。然而利用该方法制备出来的金属锂颗粒粒径为20-100微米，粒径较大并且分布较宽，不能够有效地抑制锂枝晶的产生。同时，该材料没有内部结构的支撑，在大容量的充放电过程中会产生巨大的体积变化，不利于电池的循环性能。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所公开了一种金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池(参见，pct国际申请公开号wo2015139660a1；中国专利申请号cn201410395114.0)。其中，采用多孔骨架碳材料作为载体与熔融的金属锂混合，制备出粒径范围为1-100微米的金属锂-骨架碳复合材料，其安全性明显优于金属锂片。然而，金属锂与碳骨架的浸润性不佳，制备出的金属锂-骨架碳复合材料的载锂量低并且比容量低。此外yicui课题组通过cvd方法在静电纺丝碳纤维薄膜表面通过沉积si或zno来提高碳材料的亲锂性(参见，pnas.1518188113，nat.commun.7：10992)。然而该方法需要cvd的复杂加工，短时间内难以大批量生产。

因此，开发出一种能够提高骨架碳复合材料的载锂量、从而提高比容量的方法具有重要的意义。

技术实现要素：

从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是通过采用熔融的锂合金与骨架碳混合，通过简单快捷的方法制备出锂合金-骨架碳复合负极，该材料提高金属锂与骨架碳的亲和力，提高材料的载锂量，并且进而提高了材料的比容量。

本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。根据本发明的技术方案，通过将一些特定的金属元素与熔融锂混合制备出锂合金的方法来降低金属锂的表面能，使得金属锂更容易在骨架碳上附着，从而得到了容量较高的锂合金-骨架碳复合材料。

根据本发明的一个方面，提供了一种锂合金-骨架碳复合材料，所述锂合金-骨架碳复合材料包括多孔碳材料载体以及形成在所述多孔碳材料载体的表面上和孔隙内的锂合金。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：

(1)将金属锂加热到180-220℃的温度，以得到熔融锂；

(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融锂升温至220-1000℃，加入一种或多种元素熔炼得到熔融状态的锂合金，加入的所述元素选自镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋中的一种或多种；

(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到所述锂合金-骨架碳复合材料。

根据本发明的再一个方面，提供了一种用于锂电池的负极，其中所述负极的材料为如上所述的锂合金-骨架碳复合材料，或者所述负极的材料由如上所述的用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法制备。

根据本发明的又一个方面，提供了一种锂电池，所述锂电池包含如上所述的用于一次电池或二次电池的负极。

与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：通过在熔融锂中加入其它特定金属元素制备出锂合金，再将锂合金与骨架碳进行复合，能够形成具有较高载锂量的锂合金-骨架碳复合材料。该材料能够基本上保持骨架碳原有的形貌(例如，球形)，粒径为5-30微米。此外，金属锂在形成合金后其熔融状态下的表面能降低，从而更能容易的和骨架碳材料复合，从而提高骨架碳中的载锂量。

附图说明

图1显示实施例1中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的放电曲线与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的放电曲线的比较；

图2显示实施例1中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片以及eds元素分析测试结果，其中：a为材料形貌的sem图；b为复合材料中碳元素分布的eds测试图；c为复合材料中镁元素分布的eds测试图，并且以上图中的放大倍数为5000倍；

图3显示实施例1中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果的比较；

图4显示实施例2中制备的锂硅合金-骨架碳复合材料的放电曲线与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的放电曲线的比较；

图5显示实施例2中制备的锂硅合金-骨架碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片以及eds元素分析测试结果，其中：a为材料形貌的sem图；b为复合材料中碳元素分布的eds测试图；c为复合材料中硅元素分布的eds测试图，并且以上图中的放大倍数为5000倍；和

图6显示实施例2中制备的锂硅合金-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果的比较。

具体实施方式

应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

根据本发明的第一方面，提供了一种锂合金-骨架碳复合材料，所述锂合金-骨架碳复合材料包括多孔碳材料载体以及形成在所述多孔碳材料载体的表面上和孔隙内的锂合金。

根据本发明的技术方案，所述锂合金处于熔融态时的表面能低于金属锂处于熔融态时的表面能。

根据本发明的技术方案，金属锂与某些特定元素在熔融状态下形成的锂合金具有较低的表面能，从而当将所述锂合金与骨架碳材料载体复合时，能够有效增加锂合金对骨架碳的浸润性，提高两者之间的亲和力，从而提高所得锂合金-骨架碳复合材料的载锂量和比容量。

根据本发明的某些技术方案，所述锂合金由由金属锂和选自镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋中的一种或多种元素形成。优选地，所述元素为镁或硅。

根据本发明的某些技术方案，根据本发明的锂合金包括锂的二元合金，例如锂镁合金、锂硅合金等。当所述锂合金由金属锂与另外一种元素形成时，锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。当金属锂与所述另外一种金属元素的百分比控制在以上范围内时，可以有效增加锂合金对骨架碳的浸润性。

根据本发明的某些技术方案，根据本发明的锂合金除以上所述的锂的二元合金以外，还包括锂的三元合金例如锂镁铝、锂金银三元合金，锂的四元合金例如锂镁铝锡、锂金银铂四元合金，等等。当所述锂合金由金属锂与另外多种元素形成时，在所述锂合金中，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的重量百分数为0.1-30重量％、优选10-25重量％、并且更优选10-15重量％。当所述另外多种元素的重量百分数被控制在以上范围内时，可以有效增加锂合金对骨架碳的浸润性。

根据本发明的某些技术方案，根据本发明的锂合金优选为锂镁合金或锂硅合金。

根据本发明，锂合金在熔融状态下对碳骨架具有增强的浸润性，从而增加载锂量。根据本发明的某些技术方案，基于所述锂合金-骨架碳复合材料的总重量，所述锂合金-骨架碳复合材料中的金属锂含量为45-95重量％、优选57-62重量％并且更优选59-61重量％。

根据本发明，锂合金在熔融状态下对碳骨架具有增强的浸润性，从而锂合佥-骨架碳复合材料的增加载锂量，进而增加锂合金-骨架碳复合材料的比容量。根据本发明的某些技术方案，所述锂合金-骨架碳复合材料的比容量为1000-2470mah/g。其中，对于一次电池而言，锂合金-骨架碳复合材料的比容量优选为1000-1200mah/g，并且对于二次电池而言，锂合金-骨架碳复合材料的比容量优选为2210-2385mah/g并且更优选2272-2365mah/g。

根据本发明的某些具体实施方案，在本发明中所采用的锂为电池级金属锂。该电池级金属锂购自天津中能锂业有限公司，纯度为99.9％。

根据本发明的某些具体实施方案，根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法中所采用的多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球、super-p微球、多孔活性炭微球、石墨微球、石墨烯微球等等。

优选地，所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。所述碳纳米管微球可以根据pct国际申请公开号wo2015139660a1和中国专利申请号cn201410395114.0中公开的制备方法制备。所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。优选地，所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或所述碳纳米管微球的电导率为1×10^-3至10³s·cm^-1；和/或所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20mpa；和/或所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m²/g；和/或所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。

根据本发明的某些具体实施方案，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。

根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：

(1)将金属锂加热到锂的熔融温度(180-220℃)，以得到熔融锂；

(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融锂升温至220-1000℃，加入一种或多种元素熔炼得到熔融状态的锂合金，加入的所述元素选自镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋中的一种或多种；

(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到所述锂合金-骨架碳复合材料。

根据本发明的技术方案，金属锂与某些特定元素在熔融状态下形成的锂合金具有较低的表面能，从而当将所述锂合金与骨架碳材料载体复合时，能够有效增加锂合金对骨架碳的浸润性，提高两者之间的亲和力，从而提高所得锂合金-骨架碳复合材料的载锂量和比容量。

根据本发明的某些技术方案，所述锂合金由金属锂和选自镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋中的一种或多种元素形成。优选地，所述元素或镁或硅。

根据本发明的某些技术方案，根据本发明的锂合金包括锂的二元合金，例如锂镁合金、锂硅合金等。锂合金中锂的重量百分比为70％至99.9％。当金属锂与所述另外一种金属元素的百分比控制在以上范围内时，可以有效增加锂合金对骨架碳的浸润性。

根据本发明的某些技术方案，根据本发明的锂合金除以上所述的锂的二元合金以外，还包括锂的三元合金例如锂金银三元合金，锂的四元合金例如锂金银铂四元合金，等等。当所述锂合金由金属锂与另外多种元素形成时，在所述锂合金中，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的投料重量百分数为0.1-30重量％、优选10-25重量％、并且更优选10-15重量％。当所述另外多种元素的投料重量百分数被控制在以上范围内时，可以有效增加锂合金对骨架碳的浸润性。

根据本发明的某些技术方案，根据本发明的锂合金优选为锂镁合金或锂硅合金。

根据本发明，锂合金在熔融状态下对碳骨架具有增强的浸润性，从而增加载锂量。根据本发明的某些技术方案，基于所述锂合金-骨架碳复合材料的总重量，所述锂合金-骨架碳复合材料中的金属锂含量为45-95重量％、优选57-62重量％并且更优选59-61重量％。

根据本发明，锂合金在熔融状态下对碳骨架具有增强的浸润性，从而锂合金-骨架碳复合材料的增加载锂量，进而增加锂合金-骨架碳复合材料的比容量。根据本发明的某些技术方案，所述锂合金-骨架碳复合材料的比容量为1000-2470mah/g。其中，对于一次电池而言，锂合金-骨架碳复合材料的比容量优选为1000-1200mah/g，并且对于二次电池而言，锂合金-骨架碳复合材料的比容量优选为优选2210-2385mah/g并且更优选2272-2365mah/g。

根据本发明的某些具体实施方案，在本发明中所采用的锂为电池级金属锂。该电池级金属锂购自天津中能锂业有限公司，纯度为99.9％。

根据本发明的某些具体实施方案，根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法中所采用的多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球、super-p微球、多孔活性炭微球、石墨微球、石墨烯微球等等。

优选地，所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。所述碳纳米管微球可以根据pct国际申请公开号wo2015139660a1和中国专利申请号cn201410395114.0中公开的制备方法制备。所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。优选地，所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或所述碳纳米管微球的电导率为1×10^-3至10³s·cm^-1；和/或所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20mpa；和/或所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m²/g；和/或所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。

根据本发明的某些具体实施方案，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。

根据本发明的再一个方面，提供一种用于锂电池的负极，其中所述负极的材料为如上所述的锂合金-骨架碳复合材料，或者所述负极的材料由如上所述的用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法制备。

根据本发明的又一个方面，提供一种锂电池，所述锂电池包含如上所述的用于一次电池或二次电池的负极。优选地，所述一次电池为锂热电池，所述二次电池为金属锂-氧化物电池、金属锂-聚合物电池或可充电锂离子电池。

下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。

具体实施方式1是一种锂合金-骨架碳复合材料，所述锂合金-骨架碳复合材料包括多孔碳材料载体以及形成在所述多孔碳材料载体的表面上和孔隙内的锂合金。

具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述锂合金由金属锂和选自镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋中的一种或多种元素形成。

具体实施方式3是根据具体实施方式2所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中当所述锂合金由金属锂与另外一种元素形成时，锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。

具体实施方式4是根据具体实施方式2所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中当所述锂合金由金属锂与另外多种元素形成时，在所述锂合金中，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的重量百分数为0.1-30重量％。

具体实施方式5是根据具体实施方式2所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金以及其他多元衍生物。

具体实施方式6是根据具体实施方式1所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中基于所述锂合金-骨架碳复合材料的总重量，所述锂合金-骨架碳复合材料中的金属锂含量为45-95重量％。

具体实施方式7是根据具体实施方式1所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述锂合金-骨架碳复合材料的比容量为1000-2470mah/g。

具体实施方式8是根据具体实施方式1所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球、super-p微球、多孔活性炭微球、石墨微球和石墨烯微球。

具体实施方式9是根据具体实施方式1所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。

具体实施方式10是根据具体实施方式9所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。

具体实施方式11是根据具体实施方式9所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中：

所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或

所述碳纳米管微球的电导率为1×10^-3至10³s·cm^-1；和/或

所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20mpa；和/或

所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m²/g；和/或

所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。

具体实施方式12是根据具体实施方式9所述的锂合金-骨架碳复合材料，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。

具体实施方式13是一种用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：

(1)将金属锂加热到180-220℃的温度，以得到熔融锂；

(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融锂升温至220-1000℃，加入一种或多种元素熔炼得到熔融状态的锂合金，加入的所述元素选自镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋中的一种或多种；

(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到所述锂合金-骨架碳复合材料。

具体实施方式14是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中当所述锂合金由金属锂与另外一种元素形成时，所述的锂合金中锂的重量百分比为70％至99.9％。

具体实施方式15是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中当由金属锂与另外多种元素形成所述锂合金时，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的投料重量百分数为0.1-30重量％。

具体实施方式16是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中所述锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金以及其他多元衍生物。

具体实施方式17是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中基于所述锂合金-骨架碳复合材料的总重量，所述锂合金-骨架碳复合材料中的金属锂含量为45-95重量％。

具体实施方式18是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中所述锂合金-骨架碳复合材料的比容量为1000-2470mah/g。

具体实施方式19是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球、super-p微球、多孔活性炭微球、石墨微球和石墨烯微球。

具体实施方式20是根据具体实施方式13所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。

具体实施方式21是根据具体实施方式20所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。

具体实施方式22是根据具体实施方式20所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中：

所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或

所述碳纳米管微球的电导率为1×10^-3至10³s·cm^-1；和/或

所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20mpa；和/或

所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m²/g；和/或

所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。

具体实施方式23是根据具体实施方式20所述用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。

具体实施方式24是一种用于锂电池的负极，其中所述负极的材料为根据具体实施方式1至12中任一项所述的锂合金-骨架碳复合材料，或者所述负极的材料由根据具体实施方式13至23中任一项所述的用于制备锂合金-骨架碳复合材料的方法制备。

具体实施方式25是一种锂电池，所述锂电池包含根据具体实施方式24所述的用于锂电池的负极。

具体实施方式26是根据具体实施方式25所述的锂电池，所述的锂电池包括二次电池(如金属锂-氧化物电池、金属锂-聚合物电池或可充电锂离子电池)和一次电池(如锂热电池)。

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

实施例

在本发明中，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。

测试方法

在本公开内容中，对得到的各种锂合金-骨架碳复合材料关于载锂量、比容量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面进行了测试，具体测试方法描述如下。

载锂量

称量m克所制备的锂合金-骨架碳复合材料或金属锂-骨架碳复合材料并且将其压制在直径为1.5cm的泡沫铜上，作为负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装成模拟电池，其中所采用的电解液为lipf6溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(ec)、二甲基碳酸酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中所得的溶液。将所述模拟电池以0.1ma的电流持续放电，直至电压值为1v停止放电，该过程放电的容量为q(容量的电位为库伦)。根据如下公式计算锂碳复合材料中的载锂量：

形貌

通过扫描电子显微镜(sem)(日本日立公司生产的型号为s4800的冷场发射扫描电子显微镜)观察金属锂-多孔碳复合材料的形貌，并且通过扫描电子显微照片统计颗粒的粒径分布。另外，利用所述扫描电子显微镜(sem)对金属锂-多孔碳复合材料进行eds元素分析。

拔锂镀锂循环

称量m克所制备的锂合金-骨架碳复合材料或金属锂-骨架碳复合材料并且将其压制在直径为1.5cm的泡沫铜上，作为负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装成模拟电池，其中所采用的电解液为lipf6溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(ec)、二甲基碳酸酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中所得的溶液。将得到的模拟电池在电池测试仪(深圳市新威尔有限公司生产的型号为ct-3008的电池测试仪)上搁置360分钟，其中以1ma电流恒流充电(镀锂)1小时，再以1ma电流恒流放电(拔锂)1小时，循环充电放电过程200次。

实施例1

根据pct国际申请公开号wo2015139660a1和中国专利申请号cn201410395114.0中公开的制备方法制备碳纳米管微球。所得到的碳纳米管微球具有球形聚集结构，其中所述碳纳米管微球的平均直径为5μm，电导率为10s·cm^-1，最大可承受压力为20mpa，比表面积为255m²/g，并且所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。

在惰性气氛下，将9g金属锂加热到220℃以使其熔融。向处于在800转/秒的转速的搅拌下的熔融的锂中加入1g金属镁，继续搅拌20分钟，冷却后得到10重量％的镁含量的锂镁合金。将10g的所述锂镁合金加热至其熔融状态，并且向处于800转/秒的转速的搅拌下的熔融的锂镁合金中加入5g以上步骤中所得的碳纳米管微球，继续搅拌40分钟，待产物冷却后得到锂镁合金-骨架碳复合材料。根据以上所述的计算载锂量的方法通过计算可知该锂镁合金-骨架碳复合材料的载锂量为64重量％。

分别地，根据wo2015139660a1中的方法，将10g金属锂加热到180℃以使其熔融，并且向熔融的锂中加入5g以上步骤中所得的碳纳米管微球，继续搅拌40分钟，待产物冷却后得到锂-骨架碳复合材料。根据以上所述的计算载锂量的方法通过计算可知该锂-骨架碳复合材料的载锂量为载锂量为53重量％。

根据以上测试方法部分中关于形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对以上得到的锂镁合金-骨架碳复合材料的形貌和拔锂镀锂循环性能进行测试，并且对以上得到的锂-骨架碳复合材料的拔锂镀锂循环性能进行测试。图1显示实施例1中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的放电曲线与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的放电曲线的比较。由于熔融态的金属锂和金属镁混合形成的锂镁合金降低了熔融态金属锂表面能，使得熔融态金属锂更容易进入骨架碳材料的内部，因此锂镁合金-骨架碳复合负极比金属锂-骨架碳材料具有更高的比容量。图2显示实施例1中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片以及eds元素分析测试结果，其中：a为材料形貌的sem图；b为复合材料中碳元素分布的eds测试图；c为复合材料中mg分布的eds测试图，并且以上图中的放大倍数为5000倍。由图2(a)可知，所得到的锂镁合金-骨架碳复合材料基本上保持了作为载体的多孔碳材料载体的球形形状。此外，从图2(b)和(c)的比较可知，金属镁的分布与碳分布基本吻合，说明金属镁均匀地分布在骨架碳的表面和孔隙内。图3显示实施例1中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果的比较。从该图可以看出，锂镁合金-骨架碳复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。并且由于合金中镁的存在，在材料内部起到促进金属锂沉积的作用，因此该材料比根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料具有了更加出色的循环稳定性。

实施例2

根据pct国际申请公开号wo2015139660a1和中国专利申请号cn201410395114.0中公开的制备方法制备碳纳米管微球。所得到的碳纳米管微球具有球形聚集结构，其中所述碳纳米管微球的平均直径为5μm，电导率为10s·cm^-1，最大可承受压力为20mpa，比表面积为255m²/g，并且所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。

在惰性气氛下，将9g金属锂加热到220℃以使其熔融。向处于在500转/秒的转速的搅拌下的熔融的锂中加入1g金属硅，升温至600℃，继续搅拌20分钟，冷却后得到10重量％的硅含量的锂硅合金。将10g的所述锂硅合金加热至其熔融状态，并且向处于在500转/秒的转速的搅拌下的熔融的锂硅合金中加入5g以上步骤中所得的碳纳米管微球，继续搅拌40分钟，待产物冷却后得到锂硅合金-骨架碳复合材料。根据以上所述的计算载锂量的方法通过计算可知该锂硅合金-骨架碳复合材料的载锂量为57重量％。

分别地，根据w02015139660a1中的方法，将10g金属锂加热到180℃以使其熔融，并且向熔融的锂中加入5g以上步骤中所得的碳纳米管微球，继续搅拌40分钟，待产物冷却后得到锂-骨架碳复合材料。根据以上所述的计算载锂量的方法通过计算可知该锂-骨架碳复合材料的载锂量为载锂量为53重量％。

根据以上测试方法部分中关于形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对以上得到的锂硅合金-骨架碳复合材料的形貌和拔锂镀锂循环性能进行测试，并且对以上得到的锂-骨架碳复合材料的拔锂镀锂循环性能进行测试。图4显示实施例2中制备的锂硅合金-骨架碳复合材料的放电曲线与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的放电曲线的比较。由于熔融态的金属锂和硅混合形成的锂硅合金降低了熔融态金属锂表面能，使得熔融态金属锂更容易进入骨架碳材料的内部，因此锂硅合金-骨架碳复合负极比金属锂-骨架碳材料具有更高的比容量。图5显示实施例2中制备的锂硅合金-骨架碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片以及eds元素分析测试结果，其中：a为材料形貌的sem图；b为复合材料中碳元素分布的eds测试图；c为复合材料中si元素分布的eds测试图，并且以上图中的放大倍数为5000倍。由图5(a)可知，所得到的锂硅合金-骨架碳复合材料基本上保持了作为载体的多孔碳材料载体的球形形状。此外，从图5(b)和(c)的比较可知，金属硅的分布与碳分布基本吻合，说明金属硅均匀地分布在骨架碳的表面和孔隙内。图6显示实施例2中制备的锂硅合金-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果与根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料的恒流充放电测试结果的比较。从该图可以看出，锂硅合金-骨架碳复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。并且由于合金中硅的存在，在材料内部起到促进金属锂沉积的作用，因此该材料比根据wo2015139660a1中的方法制备的金属锂-骨架碳复合材料具有了更加出色的循环稳定性。

尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。

本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。