一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法与恒温浸涂设备与流程

本发明涉及一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法与恒温浸涂设备。

背景技术：

稀土钡铜氧(reba1+xcu3o7-y，其中re为稀土元素如y、gd、sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高温超导膜是第二代高温超导导线(又被称为涂层导体)的核心组成部分，它在液氮温度(77k)具有极高的自场临界电流密度(一般高于1ma/cm²)，并且适合在高磁场环境下应用。目前制备高温超导膜的技术主要包括化学溶液沉积和一些真空沉积方法，其中化学溶液沉积技术由于不需要昂贵的真空设备，非常有利于降低生产成本，并且通过该技术制备的高温超导膜具有优良的性能，同时该技术化学计量比易于精细调节、成膜均匀性好、成相纯度高、沉积速率高、对基底的形状和尺寸选择范围很宽。因此，化学溶液沉积技术被认为是发展低成本、高性能的第二代高温超导导线产业化制备的核心技术之一。

为了降低第二代高温超导导线的制备成本，推进其产业化进程，能否提高高温超导导线的临界电流至关重要。提高超导导线的临界电流主要有两种方式，一是提高临界电流密度，二是提高超导层的厚度。目前国际上对第一种方式的研究已经比较完善，使用化学溶液法制备的稀土钡铜氧高温超导薄膜的jc普遍可以达到4ma/cm²的水平甚至更高。对于第二种方式，提高薄膜厚度，现有的方法主要有：1.改变前驱溶液的离子浓度来增加膜厚2.改变涂膜速率，来增加膜厚3.在前驱溶液中加入外加剂如聚乙二醇(peg)，聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等。

对于现有的三种提高薄膜厚度的方法，均能在一定程度上增加薄膜的厚度，此方法的引入有利于进一步改变薄膜的厚度，增加调节窗口。对于前驱溶液，当改变其浓度时，其粘度也会发生相应的变化，从而在涂覆薄膜时改变薄膜的厚度。高温超导导线的涂覆方式主要有旋涂、浸涂、模缝涂布、喷墨打印等，改变薄膜的涂覆速率同样可以改变薄膜的厚度，例如，旋涂可以改变旋涂仪的旋转速来改变薄膜厚度，浸涂可以改变薄膜的提拉速率等调节薄膜厚度。另外，在溶液中添加一定的外加剂改变溶液的粘度也可以使薄膜的厚度在一定程度上发生改变。现有的前驱溶液涂膜过程是在常温下涂布，未考虑温度对膜厚的控制因素。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法与恒温浸涂设备，通过控制涂覆温度处在特定的恒定温度，有效增加薄膜的厚度，可控性好。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法，包括以下步骤：

(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；

(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；

(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。

进一步地：

步骤(b)中，所述设定温度为不高于10℃的恒温，优选不高于0℃。

所述恒温方式包括恒温水浴、恒温油浴或恒温恒湿试验箱。

所述前驱溶液的涂覆方式包括旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。

步骤(c)中，快速升温升至300-650℃并保温0-60分钟完成热分解，继续升温升至700-825℃并保温20-250分钟完成烧结，再将降温至400-500℃并保温0-240分钟进行充氧。

步骤(c)包括：

在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为300-650℃并保温0-60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；

在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；

在充氧阶段，将前驱膜所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气，最后使前驱膜冷却至室温。

所述稀土元素离子、钡离子、铜离子摩尔比为1：(1+x)：3，其中，0.5≤x≤1；所述前驱溶液中金属元素的总浓度为0.5-3mol/l；所述前驱溶液中添加有质量分数为1％-50％的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂分子量在50-50000范围内，所述聚合物添加剂包括peg(聚乙二醇)、pva(聚乙烯醇)、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)、pvc(聚氯乙烯)、paa(聚丙烯酸)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、pc(聚碳酸酯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pam(聚丙烯酰胺)、peo(聚氧化乙烯)、ppg(聚醚多元醇)、ppo(聚苯醚)中的一种或多种。

一种用于涂覆稀土钡铜氧超导膜的恒温浸涂设备，包括水浴槽主体、导热管和浸涂容器，所述水浴槽主体和所述导热管的上端开口，所述导热管以下端密封的方式设置在所述水浴槽主体的底部，在所述水浴槽主体内、在所述导热管的外部形成水浴媒体盛放空间，所述水浴媒体盛放空间的上部设置有绝热挡板，所述浸涂容器放置在所述导热管的内部，所述浸涂容器不高于所述水浴媒体盛放空间，所述水浴槽主体通过所述导热管将所述水浴媒体的热量传导到所述浸涂容器，控制所述浸涂容器内的溶液的温度为不高于30℃的恒温。

进一步地：

所述导热管的内径大于所述浸涂容器的外径从而在所述导热管和所述浸涂容器形成间隔区域，优选地，所述间隔区域的上部设置有绝热挡板。

所述导热管为下端密闭的铜管。

本发明的有益效果：

本发明针对化学溶液沉积技术制备高温超导膜传统工艺提出了改进，通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜，来增加薄膜的厚度。发明人研究发现，涂覆前驱膜时改变前驱溶液温度，不仅可以控制前驱溶液(包括牛顿流体、非牛顿流体等)的各项流变参数，例如粘度、屈服强度、稠度指数、流动行为指数、密度等，而且，若以不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，相对于常温下涂布，还可以有效增大薄膜的厚度，从而能够获得较高临界电流的薄膜，且可控性强。

附图说明

图1是本发明实施例的制备工艺流程；

图2是本发明实施例的改进水浴装置整体效果图；

图3是本发明实施例的改进水浴装置俯视图；

图4是本发明实施例的改进水浴装置剖面图；

图5是本发明实例1的扫描电子显微镜(sem)薄膜厚度测量结果；

图6是本发明实例1中10℃薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图像；

图7是本发明实例2的扫描电子显微镜(sem)薄膜厚度测量结果；

图8是本发明实例2中10℃薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图像。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

参阅图1，在一种实施例中，一种制作稀土钡铜氧超导膜的方法，包括以下步骤：

(a)配制含有稀土元素离子、钡离子、铜离子与溶剂的前驱溶液；

(b)通过不高于20℃的恒温方式控制涂覆温度，控制基底和前驱溶液在同一设定温度，将前驱溶液涂覆于基底上得到前驱膜；

(c)将前驱膜置入热处理炉中，通过热分解、烧结和充氧步骤获得稀土钡铜氧超导膜。

在优选实施例中，步骤(b)中，所述设定温度为不高于10℃的恒温，优选不高于0℃。

所述恒温方式包括恒温水浴、恒温油浴或恒温恒湿试验箱。

所述前驱溶液的涂覆方式包括旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印。

参阅图1，在优选实施例中，步骤(c)中，快速升温升至300-650℃并保温0-60分钟完成热分解，继续升温升至700-825℃并保温20-250分钟完成烧结，再将降温至400-500℃并保温0-240分钟进行充氧。

参阅图1，在更优选实施例中，步骤(c)包括：

在热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为300-650℃并保温0-60分钟，该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入；

在烧结阶段，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟，以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟；

在充氧阶段，将前驱膜所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气，最后使前驱膜冷却至室温。

在优选实施例中，所述稀土元素离子、钡离子、铜离子摩尔比为1：(1+x)：3，其中，0.5≤x≤1；所述前驱溶液中金属元素的总浓度为0.5-3mol/l；所述前驱溶液中添加有质量分数为1％-50％的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂分子量在50-50000范围内，所述聚合物添加剂包括peg(聚乙二醇)、pva(聚乙烯醇)、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)、pvc(聚氯乙烯)、paa(聚丙烯酸)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、pc(聚碳酸酯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pam(聚丙烯酰胺)、peo(聚氧化乙烯)、ppg(聚醚多元醇)、ppo(聚苯醚)中的一种或多种。

参阅图2至图4，在一种实施例中，一种用于涂覆稀土钡铜氧超导膜的恒温浸涂设备，包括水浴槽主体2、导热管5和浸涂容器4，所述水浴槽主体2和所述导热管5的上端开口，所述导热管5以下端密封的方式设置在所述水浴槽主体2的底部，在所述水浴槽主体2内、在所述导热管5的外部形成水浴媒体盛放空间，所述水浴媒体盛放空间的上部设置有绝热挡板1，所述浸涂容器4放置在所述导热管5的内部，所述浸涂容器4不高于所述水浴媒体盛放空间，所述水浴槽主体2通过所述导热管5将所述水浴媒体的热量传导到所述浸涂容器4，控制所述浸涂容器4内的溶液的温度为不高于20℃的恒温。水浴媒体可以是水、冰水混合物、以及其他液体或固液混合物等。

参阅图2至图4，在优选实施例中，所述导热管5的内径大于所述浸涂容器4的外径从而在所述导热管5和所述浸涂容器4形成间隔区域。更优选地，所述间隔区域的上部设置有绝热挡板。绝热挡板起到保温和防止水浴的水分进入浸涂容器4中。更优选地，所述导热管为下端密闭的铜管。

在实施例中，可采用铂电阻传感器与加热器控制水浴温度，提拉过程中提拉机夹持基底浸入前驱溶液，然后在一定速度下进行提拉涂膜。

该恒温浸涂设备能控制浸涂小瓶温度接近水浴温度，保持提拉过程的恒温性。采用优选实施例的恒温浸涂设备，一方面可以保证提拉范围内温度的一致性，另一方面绝热挡板/挡圈也能防止的水分对溶液的污染。

参阅图1，在一种具体实施例中，制作稀土钡铜氧超导膜的工艺包括如下过程：

(1)按照1：(1+x)：3的金属阳离子摩尔比(其中0.5≤x≤1)，将稀土金属、钡和铜的盐类称量并放入容器内，通过烘烤或旋蒸等方法尽量降低其水含量。稀土金属可以采用一种稀土元素或者若干种稀土元素组合的形式，可选择的稀土元素包含钇(y)、钆(gd)、钐(sm)、钕(nd)、铕(eu)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)等。可使用的盐类包含三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐、环烷酸盐等。

(2)添加酸类溶剂或醇类溶剂(如甲醇)或水等溶剂或其组合，并混入聚合物添加剂，采用磁力搅拌和静置的方法，配制得到均匀稳定的前驱溶液。聚合物添加剂可以采用peg(聚乙二醇)、pva(聚乙烯醇)、pvb(聚乙烯醇缩丁醛)、pvc(聚氯乙烯)、paa(聚丙烯酸)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、pc(聚碳酸酯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pam(聚丙烯酰胺)、peo(聚氧化乙烯)、ppg(聚醚多元醇)、ppo(聚苯醚)等；聚合物添加剂的分子量在50-50000范围内，在前驱溶液配制中的质量分数为1％-50％。前驱溶液中金属元素的总浓度为0.5-3mol/l。

(3)使用超声方法在甲醇等溶剂中清洗基底，基底为具有双轴织构的氧化物，如铝酸镧、钛酸锶、氧化铈、氧化镁或氧化钇稳定氧化锆等，可以采用单晶基片，也可以采用在金属基带上制备的具有双轴织构的氧化物薄膜。

(4)将前驱溶液置于恒温条件下，所述恒温方式为恒温水浴、恒温油浴、恒温恒湿试验箱等。待温度与设定值平衡以后，采用旋涂、浸涂、模缝涂布或喷涂打印等方式，均匀涂覆在基底上形成前驱膜。优选地，涂覆温度低于20℃。

(5)将前驱膜置入热处理炉中开始热分解阶段，以1-1500℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为300-650℃并保温0-60分钟。该过程中使用0.1-3升/分钟的高纯氧气流作为热分解气氛，并在100℃左右增加水蒸汽的通入。

(6)在烧结过程中，在热处理炉中通入氧氮混合气和水蒸汽，气体流量为0.1-3升/分钟。以10-100℃/分钟的升温速率将前驱膜样品所处位置的炉温升至为730-825℃并保温20-250分钟。

(7)在充氧阶段，将前驱膜样品所处位置的炉温降至400-500℃，保温0-240分钟，在降温过程中将热处理气氛切换为干燥的高纯氧气。最后，关闭热处理炉加热功率，使样品随炉冷却至室温。

(8)最后制得的超导薄膜厚度的范围在100纳米至10微米。

本发明实施例的控制涂覆温度调节稀土钡铜氧超导膜厚度的方法还可以配合其他方法(如调节浓度、旋涂转速、浸涂提拉速率或使用添加剂等)的一种或多种配合使用，可以在一定临界电流密度的基础上，适当增加薄膜厚度，从而能够获得较高临界电流的薄膜。

实例1

制备流程如图1所示，首先按照1：(1+x)：3的金属阳离子摩尔比(其中0.5≤x≤1)，将四水合乙酸钇、乙酸钡、一水合乙酸铜，采用搅拌的方式溶解在去离子水中，并在其中加入三氟乙酸。经过2次旋转蒸发的过程，最终将上述的金属盐溶解在甲醇中，得到澄清透明、深蓝色的前驱物,其浓度为1.5mol/l。

采用改进水浴的方式，分别在0℃、10℃、20℃和30℃的温度下进行浸涂，将上述前驱溶液涂覆到laalo3(铝酸镧)单晶基底上，再放入管式炉中进行快速热处理，可以得到ybco前驱薄膜。用hitachisu8010扫描电镜观测薄膜截面厚度，每个样品取5个值消除误差。在0℃、10℃、20℃、30°不同的恒定温度下浸涂，薄膜厚度分别为265nm、227nm、222nm、158nm。

图5示出了实例1的扫描电子显微镜(sem)薄膜厚度测量结果。图6示出了实例1中10℃薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图像。

实例2

按实施例一种配制溶液方法，配制浓度为1.8mol/l的前驱物，然后将前驱物加入质量分数为25％聚乙二醇2000(peg2000)，经过充分搅拌溶解和静置后得到改性的前驱物。采用改进水浴控温的方式，分别在0℃、10℃、20℃和30℃的温度下进行浸涂，使用浸涂技术将上述前驱溶液涂覆到laalo3(铝酸镧)单晶基底上，再放入管式炉中进行快速热处理，可以得到ybco前驱薄膜。用hitachisu8010扫描电镜观测薄膜截面厚度，每个样品取5个值消除误差。在0℃、10℃、20℃、30℃不同的恒定温度下浸涂，薄膜厚度分为548nm、493nm、384nm、329nm。

图7示出了实例2的扫描电子显微镜(sem)薄膜厚度测量结果。图8示出了实例2中10℃薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图像。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。