一种LiMnO2预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器与流程

本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种电容器及预锂化剂的制备方法及电容器。
背景技术：
：锂离子电容器(li-ioncapacitor，lic)是一种介于双电层电容器和锂离子电池之间的新型储能器件。其在设计上采用双电层电容器的原理，在构造上采用锂离子电池的负极材料与双电层电容器的正极材料的组合，同时又对负极进行预锂化，大大提高了器件的能量密度，它具有比双电层电容器更高的能量密度及比锂电池更高的功率密度。在我国经济建设快速发展的今天，锂离子电容器的应用领域广泛，特别是在新兴能源领域如风力发电、电动汽车、发电工业设备等方面有着巨大的应用潜力。预锂化技术是锂离子电容器的核心技术，也是公认的技术难点。在锂电容中，通过预锂化技术，不仅可以降低负极电势，使负极处于一个低而稳定的平台上，提高锂电容的循环稳定性，而且可以向体系中补锂，减少首次不可逆(形成sei膜)和循环过程中锂的损失。目前，锂电容中常用的预锂化技术主要为负极喷涂锂粉法，但是，这种方法安全性差，对环境要求极高，此外，锂的分散不够均匀。因此，开发出简单、高效的预锂化技术具有极其重要的意义。limno2具有非常高的比容量，理论容量达285mah·g-1，是目前已知具有最高理论比容量的正极材料之一。另外，limno2的首次充放电效率低，当其脱锂后成为金属氧化物，是一种电容性材料，可以增大正极的容量，提高整个器件的能量密度，因此，limno2在锂电容的预锂化领域有着巨大的应用潜力。传统方法制备的limno2虽然具有高的容量(250～270mah·g-1)，低的首效(50％)，但是其制备的材料粒径较大、比表面积较小。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种能量密度高、操作简单的采用limno2预锂化的锂离子电容器及预锂化剂的制备方法，并相应提供其制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种limno2预锂化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰盐和碳酸盐溶于含有表面活性剂的溶剂中，在超声作用下搅拌反应得到沉淀，并过滤、洗涤、烘干，再在空气中烧结得到纳米mn2o3；(2)将步骤(1)中得到的纳米mn2o3和无水na2co3混合均匀后在惰性气氛下进行烧结得到α-namno2；(3)将步骤(2)中得到的α-namno2加入卤化锂溶液中，加热回流后冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥得到limno2预锂化剂。上述limno2预锂化剂的制备方法中，优选的，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾与碳酸铵中的一种或几种，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或几种，所述表面活性剂包括：十二(六)烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，所述溶剂包括：水、乙醇和甲醇中的一种或几种，所述碳酸盐与锰盐的摩尔比为1～4：1，所述表面活性剂的添加量为锰盐质量的2～10％。上述limno2预锂化剂的制备方法中，优选的，所述卤化锂为氯化锂和溴化锂中的一种或两种，所述卤化锂和α-namno2的摩尔比为2～10：1，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和正己醇中的一种或几种。上述limno2预锂化剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为50～600rpm，所述反应的时间为2～12h，所述烧结的温度为500～800℃，时间为4～24h，所述步骤(2)中，所述烧结的温度为400～650℃，时间12～48h，所述步骤(3)中，所述回流的温度为120～180℃，时间为5～24h。上述limno2预锂化剂的制备方法中，limno2的前驱体mn2o3的物理化学性质对limno2有着很大的影响，我们通过溶胶凝胶法制备纳米化的mn2o3，通过添加表面活性剂和调节反应条件，减少产物的团聚，提高分散性，同时增大mn2o3的比表面积。另外，通过降低limno2的合成温度，抑制晶粒的长大，制备出首效低、粒径小、比表面积大的limno2材料。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料、limno2预锂化剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极极片的预锂化得到锂离子电容器。上述采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述limno2预锂化剂由上述limno2预锂化剂的制备方法制备得到。上述采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料为活性炭、石墨烯和碳气凝胶中的一种或几种，所述负极活性材料为石墨、硬碳和软碳中的一种或几种。上述采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极极片中，所述limno2预锂化剂的质量为正极极片总质量的2～50％，所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的2～20％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的2～20％。上述采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5～4：1。正负极活性材料的质量配比决定容量配比，最终会决定器件的电化学性能，发明人研究发现，采用上述配比的正负极活性物质，经活化处理后器件的电化学性能最佳。上述采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述limno2预锂化剂的首次充电容量为200～280mah·g-1，首次充放电效率为1～15％，粒径小于20μm，比表面积为50～1000m2·g-1。上述采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述活化处理为经过两次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.5v，第一次放电采用1～3c进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2v，第二次充电采用0.05～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.2v，第二次放电采用1～3c进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2v。在活化处理过程中，充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的能量密度为60～147wh·kg-1，功率密度为6.8～14kw·kg-1。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明中利用limno2预锂化剂的首次不可逆容量，通过优化活化处理的条件，实现对负极的预锂化，避免了金属锂利用不充分或局部过多等问题，还可降低负极电势，使负极处于一个低而稳定的平台上，提高锂离子电容器的循环稳定性，而且可以向体系中补锂，减少首次不可逆(形成sei膜)和循环过程中锂的损失。同时，脱锂后的limno2变为一种电容性材料，增大了正极的容量，提高整个器件的能量密度。2、本发明中limno2对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，并且可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。3、本发明通过控制并优化limno2预锂化剂的合成条件，制备的limno2预锂化剂的容量更高、首效更低。容量越高，正极中脱出去的锂越多，首效越低，返回正极的锂越少。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例2中制备的limno2预锂化剂的扫描电镜图。图2是本发明实施例2中锂离子电容器在活化过程中的充放电曲线。图3是本发明实施例3中锂离子电容器的循环曲线。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、limno2预锂化剂的制备：(1)纳米mn2o3的制备：将氯化锰和碳酸铵按摩尔比1：1溶于水中，再添加2％(相对于氯化锰质量)的十二烷基三甲基溴化铵，超声作用后，在50rpm的搅拌条件下混合，持续4h，得到白色沉淀，并过滤洗涤、烘干，在空气中，500℃的条件下烧结8h获得纳米mn2o3；(2)α-namno2的制备：将纳米mn2o3和无水na2co3按摩尔比为1：1混合均匀后，在氩气中，400℃的条件下进行烧结12h，获得α-namno2；(3)limno2的制备：称取一定量的libr和α-namno2(libr与α-namno2的摩尔比为3，将libr在正己醇中溶解，配制成溶液，然后加入α-namno2摇匀，在120℃下，加热回流5h，冷却至室温后，将混合液过滤，沉淀物经洗涤、过滤后干燥备用，制备的limno2的容量为243mah·g-1，首效为10％，比表面积为150m2·g-1，粒径为17μm。2、将活性炭(40wt％)、limno2预锂化剂(40wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为0.5，组装正负极片后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表1所示。表1：实施例1中的活化处理的条件循环起始电压截止电压机制第一次(充电)ocv(开路电压)3.8v恒流充电(0.05c)第一次(充电)3.8v4.5v恒流、恒压充电(0.05c)第一次(放电)4.5v2.0v恒流放电(1c)第二次(充电)2.0v4.0v恒流充电(0.1c)第二次(放电)4.0v2.0v恒流放电(1c)经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为62wh·kg-1，最大功率密度为12kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例2：一种采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、limno2预锂化剂的制备：(1)纳米mn2o3的制备：将硝酸锰和碳酸铵按摩尔比2：1溶于水中，再添加5％(相对于硝酸锰质量)的硬脂酸，超声作用后，在500rpm的搅拌条件下混合，持续12h，得到白色沉淀，并过滤洗涤、烘干，在空气中，600℃的条件下烧结8h获得纳米mn2o3；(2)α-namno2的制备：将纳米mn2o3和无水na2co3按摩尔比为1：1混合均匀后，在氩气中，500℃的条件下进行烧结18h，获得α-namno2；(3)limno2的制备：称取一定量的libr和α-namno2(libr与α-namno2的摩尔比为5，将libr在正己醇中溶解，配制成溶液，然后加入α-namno2摇匀，在150℃下，加热回流8h，冷却至室温后，将混合液过滤，沉淀物经洗涤、过滤后干燥备用，制备的limno2预锂化剂的容量为268mah·g-1，首效为8％，比表面积为300m2·g-1，粒径为2～3μm。图1为本实施例制备的limno2扫描电镜图，由图可知，本实施例中制备得到的层状limno2呈柱状结构，粒径为2～3μm。2、将活性炭(85wt％)、limno2预锂化剂(5wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为4，组装正负极片后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表2所示。表2：实施例2中的活化处理的条件图2为本实施例组装的锂电容的活化曲线，如图所示，锂电容第一次充电曲线存在平台，这是由于limno2脱锂行为引起的，但是第一次放电曲线的平台不明显，这主要是由于limno2的首效很低，脱出去的锂回不去。第二次充放电曲线表现出典型的类三角形状，说明组装的锂电容具有良好的电容特性。经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为132wh·kg-1，最大功率密度为7kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例3：一种采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、limno2预锂化剂的制备：(1)纳米mn2o3的制备：将氯化锰和碳酸钠按摩尔比2：1溶于水中，再添加5％(相对于氯化锰质量)的硬脂酸，超声作用后，在600rpm的搅拌条件下混合，持续12h，得到白色沉淀，并过滤洗涤、烘干，在空气中，550℃的条件下烧结8h获得纳米mn2o3；(2)α-namno2的制备：将纳米mn2o3和无水na2co3按摩尔比为1：1混合均匀后，在氩气中，550℃的条件下进行烧结12h，获得α-namno2；(3)limno2的制备：称取一定量的libr和α-namno2(libr与α-namno2的摩尔比为8，将libr在正己醇中溶解，配制成溶液，然后加入α-namno2摇匀，在150℃下，加热回流12h，冷却至室温后，将混合液过滤，沉淀物经洗涤、过滤后干燥备用，制备的limno2的容量为280mah·g-1，首效为3％，比表面积为700m2·g-1，粒径为6μm。2、将活性炭(60wt％)、limno2预锂化剂(25wt％)、superp(10wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为2，组装正负极片后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表3所示。表3：实施例3中的活化处理的条件图3为本实施例中制备得到的锂离子电容器的循环曲线，由图可知，在1a·g-1的电流密度下，经过3500次循环后，能量密度达49wh·kg-1，保持率高达90％。经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为115wh·kg-1，最大功率密度为10kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例4：一种采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、limno2预锂化剂的制备：(1)纳米mn2o3的制备：将氯化锰和碳酸铵按摩尔比3：1溶于水中，再添加10％(相对于氯化锰质量)的硬脂酸，超声作用后，在300rpm的搅拌条件下混合，持续12h，得到白色沉淀，并过滤洗涤、烘干，在空气中，500℃的条件下烧结8h获得纳米mn2o3；(2)α-namno2的制备：将纳米mn2o3和无水na2co3按摩尔比为1：1混合均匀后，在氩气中，600℃的条件下进行烧结18h，获得α-namno2；(3)limno2的制备：称取一定量的licl和α-namno2(licl与α-namno2的摩尔比为5，将licl在甲醇中溶解，配制成溶液，然后加入α-namno2摇匀，在160℃下，加热回流24h，冷却至室温后，将混合液过滤，沉淀物经洗涤、过滤后干燥备用，制备的limno2的容量为250mah·g-1，首效为11％，比表面积为405m2·g-1，粒径为10μm。2、将活性炭(70wt％)、limno2预锂化剂(15wt％)、superp(8wt％)和pvdf(7wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为3，组装正负极片后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表4所示。表4：实施例4中的活化处理的条件经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为93wh·kg-1，最大功率密度为9kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例5：一种采用limno2预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、limno2预锂化剂的制备：(1)纳米mn2o3的制备：将氯化锰和碳酸钾按摩尔比4：1溶于水中，再添加10％(相对于氯化锰质量)的硬脂酸，超声作用后，在600rpm的搅拌条件下混合，持续8h，得到白色沉淀，并过滤洗涤、烘干，在空气中，800℃的条件下烧结8h获得纳米mn2o3；(2)α-namno2的制备：将纳米mn2o3和无水na2co3按摩尔比为1：1混合均匀后，在氩气中，650℃的条件下进行烧结12h，获得α-namno2；(3)limno2的制备：称取一定量的libr和α-namno2(libr与α-namno2的摩尔比为5，将libr在乙醇中溶解，配制成溶液，然后加入α-namno2摇匀，在180℃下，加热回流12h，冷却至室温后，将混合液过滤，沉淀物经洗涤、过滤后干燥备用，制备的limno2的容量为220mah·g-1，首效为2％，比表面积为900m2·g-1，粒径为5μm。2、将活性炭(40wt％)、limno2预锂化剂(40wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为0.5，组装正负极片后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表5所示。表5：实施例5中的活化处理的条件循环起始电压截止电压机制第一次(充电)ocv(开路电压)4.3v恒流充电(0.1c)第一次(放电)4.3v2.2v恒流放电(3c)第二次(充电)2.2v4.0v恒流充电(0.1c)第二次(放电)4.0v2.2v恒流放电(3c)经测定，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为72wh·kg-1，最大功率密度为13kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。当前第1页12