一种超级电容器用碳薄膜的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用碳薄膜的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型的能快速充/放电的绿色储能装置。它具有传统电解电容器和电池的双重功能，其功率密度远高于电池，且比电池充放电速度快很多；能量密度远高于传统的电解电容器。与传统电解电容器和电池相比较，超级电容器具有体积小，能量密度大，充放电速度快，循环寿命长，放电功率高，工作温度范围宽(-40℃～85℃)，可靠性好及成本低廉等优点。因此，超级电容器正已成为一种新型、高效、实用、绿色环保的快速充放电储能器件。在能源、汽车、医疗卫生、电子、军事等领域都有十分广泛的应用前景。

碳薄膜是超级电容器的核心部件，由活性碳、导电剂和粘结剂等混合组成，其性能好坏对超级电容器的容量、内阻以及可靠性和寿命等均有直接的影响，一般而言，碳薄膜的密度越高，单位重量碳薄膜储存的容量就越高。目前碳薄膜的主要制备方法有聚合物前驱体的浸润和焦化，如中国专利申请(公开号为cn106645362a)公开一种三维多级孔道碳膜及其制备方法和应用，使用氧化硅纳米线膜为硬模板，在惰性气体保护下通过高温煅烧使得酚醛树脂碳化，然后去除硬模板，得碳膜；有化学或物理气相沉积法，如中国专利(专利号为zl200910021718.8)公开了在基底上通过混合烃类气体的还原反应沉积出多孔碳薄膜；气相沉积和使用聚合物前驱体的方法制备工艺复杂，连续化生产操作困难。此外碳薄膜还有一种简单的物理制备方法，如中国专利申请(公开号为cn201610424560.9)公开的一种超级电容器极片及其制备方法，其中碳膜通过挤压涂布机或者凹版印刷机碾压而得。采用这种方法制备的碳薄膜导电性不理想，碳薄膜内部各碳层之间的粘结性较差，在超级电容器制备过程中电极容易起层，碳膜内部各物质分散效果不稳定，从而使得所制备的超级电容器性能不稳定，可靠性差，使用寿命缩短。

技术实现要素：

本发明的目的是为了开发一种高韧性高密度碳薄膜，提供一种超级电容器用高韧性高密度碳薄膜的大规模连续化制备方法。该方法过程简单，可实现大规模连续化生产。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种超级电容器用碳薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将多孔碳材料、导电剂和粘结剂混合均匀；将混合均匀的物料投入加热至80-140℃的高温对辊机中，在30-60吨压力下，物料挤压成型为碳薄膜。

现有技术中，碳薄膜的物理制备方法一般在常温和小于500mpa的压力碾压下获得，这样制备的碳薄膜如上所述具有很多缺陷，本发明使用对辊机挤出成型，调节温度为80-140℃，调节压力为30-60吨，在高温和高压下，碳薄膜内部各物质分散均匀，各碳层之间的粘结效果良好，从而获得高密度和高韧性的碳薄膜。

作为优选，所述多孔碳材料、导电剂和粘结剂的之质量分数比为75-85％:8-15％:7-10％。

作为优选，所述多孔碳材料包括多孔碳。

进一步优选，所述多孔碳材料为多孔碳与碳酸氢铵的混合物。

多孔碳与碳酸氢铵混合，因碳酸氢铵性质不稳定，在36℃以上分解为二氧化碳、氨和水，60℃可完全分解，当多孔碳与碳酸氢铵混合料经过对辊机时，对辊机80-140℃的高温使碳酸氢铵完全分解，释放二氧化碳和氨气，通过对辊机30-60吨的压力将释放的气体挤压出去，从而在多孔碳中产生更致密的孔洞结构，提高多孔碳的孔隙率和比表面积，从而提高碳薄膜储存容量。

作为优选，所述多孔碳与碳酸氢铵的质量分数比为80-90％:10-20％。

作为优选，所述多孔碳为活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶中的一种或多种。

进一步优选，所述多孔碳为碳纤维和碳气凝胶的混合物。碳纤维和碳气凝胶的质量分数比为70-90％：10-30％。

作为优选，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

作为优选，所述粘结剂为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、醋酸纤维素、丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚四氟乙烯的一种或多种。

作为优选，所述粘结剂为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为12-25％：75-88％形成的混合物。这两种物质按照本发明比例混合形成的粘结剂只需少量就能达到良好的粘结效果，降低现有技术中高剂量的粘结剂负面影响碳粉颗粒间的导电性或影响通过其孔洞的物质传输。

作为优选，所述碳薄膜的厚度为80-120μm。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明使用高温高压对辊机挤压原料成型碳薄膜，且通过调节碳薄膜中各物质组分比例，使得碳薄膜具有高韧性和高密度，此制备方法简单易于规模化生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明制备的碳薄膜。

图中：1、高温热辊1，2、高温热辊2，3、转棍，4、收卷滚轴，5、加料区，6、混合物料，7、碳薄膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例以及附图对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

将碳纤维、导电石墨、聚四氟乙烯粉末按照质量百分比为80％：9％：11％进行机械混合，形成混合均匀的干粉。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至90℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为50吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为5m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.87g/cm³，杨氏模量为100gpa，厚度为110μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达19wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达87％。

实施例2

将多孔碳材料、导电石墨、聚四氟乙烯粉末按照质量百分比为80％：9％：11％进行机械混合，形成混合均匀的干粉，其中多孔碳材料为碳纤维和碳气凝胶的混合物，碳纤维和碳气凝胶质量分数比为83％：17％。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至90℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为50吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为5m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.89g/cm³，杨氏模量为105gpa，厚度为105μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达21wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达89％。

实施例3

将多孔碳材料、导电石墨、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为18％：82％形成的混合物按照质量百分比为80％：9％：11％进行机械混合，形成混合均匀的干粉，其中多孔碳材料为碳纤维和碳气凝胶的混合物，碳纤维和碳气凝胶质量分数比为83％：17％。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至90℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为50吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为5m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.92g/cm³，杨氏模量为111gpa，厚度为100μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达23wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达92％。

实施例4

将多孔碳材料、导电石墨、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为18％：82％形成的混合物按照质量百分比为84％：9％：7％进行机械混合，形成混合均匀的干粉，其中多孔碳材料为碳纤维和碳气凝胶的混合物，碳纤维和碳气凝胶质量分数比为83％：17％。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至90℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为50吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为5m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.93g/cm³，杨氏模量为114gpa，厚度为98μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达23wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达92％。

实施例5

将多孔碳材料、导电石墨、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为18％：82％形成的混合物按照质量百分比为84％：9％：7％进行机械混合，形成混合均匀的干粉，其中多孔碳材料为碳纤维和碳酸氢铵的混合物，碳纤维和碳酸氢铵的质量分数比为75％:25％。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至120℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为55吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为7m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.95g/cm³，杨氏模量为119gpa，，厚度为100μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达25wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达94％。

实施例6

将多孔碳材料、导电石墨、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为18％：82％形成的混合物按照质量百分比为84％：9％：7％进行机械混合，形成混合均匀的干粉，其中多孔碳材料为碳纤维和碳酸氢铵的混合物，碳纤维和碳酸氢铵的质量分数比为85％:15％。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至120℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为55吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为7m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.98g/cm³，杨氏模量为122gpa，厚度为90μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达28wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达95％。

实施例7

将多孔碳材料、导电石墨、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为21％：79％形成的混合物按照质量百分比为79％：10％：11％进行机械混合，形成混合均匀的干粉，其中多孔碳材料为活性炭和碳酸氢铵的混合物，活性炭和碳酸氢铵的质量分数比为83％:17％。开动高温对辊机，高温热辊1和高温热辊2滚动，同时将高温对辊机加热至115℃，后将混合物料6加入加料区5，待物料从高温对辊机中部挤出后，调整高温对辊机的压力为52吨，物料挤压成型为碳薄膜，将碳薄膜通过转辊3，用胶带将碳薄膜粘贴于收卷滚轴4上，并设定收卷滚轴的线速度为2m/min，得到碳薄膜7。

碳薄膜的密度高达0.97g/cm³，杨氏模量为121gpa，厚度为95μm，同时可卷曲成轴，表明该制备方法可得到高韧性高密度的碳薄膜。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度高达28wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率高达94％。

对比例1

对比例1与实施例6的区别在于，所述高温对辊机的温度为60℃，其它与实施例6相同。

获得的碳薄膜密度为0.77g/cm³，杨氏模量为85gpa，厚度为100μm。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度为15wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率为84％。

对比例2

对比例1与实施例4的区别在于，所述高温对辊机的压力为10吨，其它与实施例4相同。

获得的碳薄膜密度为0.73g/cm³，杨氏模量为84gpa，厚度为120μm。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度为14wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率为85％。

对比例3

对比例1与实施例4的区别在于，所述高温对辊机的温度为65℃，压力为12吨，其它与实施例4相同。

获得的碳薄膜密度为0.60g/cm³，杨氏模量为80gpa，厚度为125μm。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度为12wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率为8％。

对比例4

对比例1与实施例4的区别在于，所述多孔碳材料、导电石墨、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯以质量分数比为18％：82％形成的混合物按照质量百分比为70％：15％：15％进行机械混合。其它与实施例4相同。

获得的碳薄膜密度为0.79g/cm³，杨氏模量为87gpa，厚度为120μm。

将获得的碳薄膜组装成超级电容器，该超级电容器的能量密度为15wh/kg，且循环10000后，能量密度保持率为85％。

实施例1-7和对比例1-4的碳薄膜制备超级电容器的工艺相同，差别仅在于使用的碳薄膜不同。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。