本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种锂离子电容器及预锂化剂的制备方法及电容器。
背景技术：
：锂离子电容器具有比双电层电容器更高的能量密度及比锂电池更高的功率密度。在新兴能源领域如风力发电、电动汽车、发电工业设备等方面有着巨大的应用潜力。预锂化技术是锂离子电容器的核心技术，也是公认的技术难点。目前，锂电容中常用的预锂化技术主要有负极喷涂锂粉法、隔膜镀锂法。其中，负极喷涂锂粉法和隔膜镀锂法对生产条件十分苛刻，况且不容易控制补锂的量。因此，开发出简单、高效的预锂化技术具有极其重要的意义。li5feo4是一种反萤石型结构的锂金属氧化物，具有非常高的比容量，理论容量达867mah·g-1，另外，其首次充放电效率低，因此，li5feo4是一种理想的预嵌锂添加剂。但是采用传统合成方法制备的li5feo4的容量较低，主要是由于前驱体的尺寸过大，导致最终合成的li5feo4的粒径过大，影响li5feo4的电化学性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种能量密度高、操作简单的采用li5feo4预锂化的锂离子电容器及预锂化剂的制备方法，并相应提供其制备得到的锂离子电容器。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种li5feo4预锂剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，混合均匀后置于高压反应釜中反应，随后冷却，再洗涤、过滤、干燥后得到纳米fe2o3；(2)将步骤(1)中得到的纳米fe2o3和氢氧化锂混合均匀后进行球磨，随后在惰性气体氛围中烧结，冷却后得到li5feo4。上述li5feo4预锂剂的制备方法中，优选的，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和乙酸铁中的一种或几种，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三乙二醇中的一种或几种，所述聚乙烯吡咯烷酮和铁盐的质量比为1～5：1。上述li5feo4预锂剂的制备方法中，优选的，所述纳米fe2o3的粒径为100～300nm，所述氢氧化锂和纳米fe2o3的摩尔比为8～11：1，更优选的为10:1。上述li5feo4预锂剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述高压反应釜中反应的反应条件为：反应温度为120～200℃，时间为8～36h；所述步骤(2)中，所述烧结的条件为：烧结温度为600～900℃，时间为12～48h。上述li5feo4预锂化剂的制备方法中，li5feo4的前驱体fe2o3的物理化学性质对li5feo4有着很大的影响。通过添加聚乙烯吡咯烷酮和调节反应条件，减少产物的团聚，可以提高产物分散性，同时增大fe2o3的比表面积。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：将正极活性材料、li5feo4预锂化剂、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的正极极片，将负极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀后经后续处理得到锂离子电容器的负极极片，再将正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器。上述采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述li6coo4预锂化剂由上述li5feo4预锂化剂的制备方法制备得到。上述采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料为活性炭、石墨烯和碳气凝胶中的一种或几种，所述负极活性材料为石墨、硬碳和软碳中的一种或几种。上述采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极极片中，所述li5feo4预锂化剂的质量为正极极片总质量的2～50％，所述导电剂和粘结剂的总质量为正极极片质量的2～20％；所述负极极片中，所述导电剂和粘结剂的总质量为负极极片质量的2～20％。上述采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述正极活性材料与负极活性材料的质量比为0.5～4：1。上述采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述li5feo4预锂化剂的首次充电容量为490～850mah·g-1，首次充放电效率为1～15％，粒径小于10μm，比表面积为240～850m2·g-1。上述采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法中，优选的，所述活化处理为经过两次充放电循环，第一次充电采用0.02～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.5v，第一次放电采用1～3c进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2v，第二次充电采用0.05～0.1c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.8～4.2v，第二次放电采用1～3c进行恒流放电，截止电压为1.8～2.2v。在活化处理过程中，充电时采用小电流，可使材料中的锂完全脱出，放电时采用大电流，可以破坏材料结构，使锂回不去。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的能量密度为60～147wh·kg-1，功率密度为6.8～14kw·kg-1。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明中利用li5feo4的首次不可逆容量，通过优化活化处理的条件，实现对负极的预锂化，避免了金属锂利用不充分或局部过多等问题，还可降低负极电势，使负极处于一个低而稳定的平台上，提高锂离子电容器的循环稳定性，而且可以向体系中补锂，减少首次不可逆(形成sei膜)和循环过程中锂的损失。同时，脱锂后的li5feo4变为过渡金属氧化物，而过渡金属氧化物具有电容特性，增大了正极的容量，提高整个器件的能量密度。2、本发明中li5feo4对环境要求不苛刻，可以和正极材料一起进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，并且可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。3、本发明通过控制并优化li5feo4的合成条件，制备的li5feo4的容量更高、首效更低。容量越高，正极中脱出去的锂越多，首效越低，返回正极的锂越少。同时，材料有着较小的粒径，高的比表面积，高的比表面积可以为活性离子的作用提供更多的活性位点。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、li5feo4的制备：(1)纳米fe2o3采用溶解热法制备：按质量比为1:1将硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后将溶液移至高压反应釜中，在130℃下反应8h，再将产物取出离心、洗涤、抽滤、干燥后得到粒径为280nm的纳米fe2o3；(2)按摩尔比为10：1称取lioh-h2o和纳米fe2o3，球磨6h后，氩气条件下，在650℃下反应12h，待冷却后获得直径为9μm，容量为490mah·g-1，首效为13％，比表面积为240m2·g-1的li5feo4。2、将活性炭(50wt％)、li5feo4预锂化剂(30wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为0.5，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表1所示。表1：实施例1中的活化处理的条件循环起始电压截止电压机制第一次(充电)ocv(开路电压)3.8v恒流充电(0.05c)第一次(充电)3.8v4.5v恒流、恒压充电(0.05c)第一次(放电)4.5v2.0v恒流放电(1c)第二次(充电)2.0v4.0v恒流充电(0.1c)第二次(放电)4.0v2.0v恒流放电(1c)经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为52wh·kg-1，最大功率密度为7kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例2：一种采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、li5feo4的制备：(1)纳米fe2o3采用溶解热法制备：按质量比为2:1将硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后将溶液移至高压反应釜中，在150℃下反应24h，再将产物取出离心、洗涤、抽滤、干燥后得到粒径为280nm的纳米fe2o3；(2)按摩尔比为10：1称取lioh-h2o和纳米fe2o3，球磨10h后，氩气条件下，在750℃下反应24h，待冷却后获得直径为7μm，容量为550mah·g-1，首效为8％，比表面积为480m2·g-1的li5feo4。2、将活性炭(70wt％)、li5feo4预锂化剂(10wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为1，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表2所示。表2：实施例2中的活化处理的条件经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为79wh·kg-1，最大功率密度为13kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例3：一种采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、li5feo4的制备：(1)纳米fe2o3采用溶解热法制备：按质量比为3:1将硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于三乙二醇中，搅拌均匀后将溶液移至高压反应釜中，在180℃下反应30h，再将产物取出离心、洗涤、抽滤、干燥后得到粒径为210nm的纳米fe2o3；(2)按摩尔比为10：1称取lioh-h2o和纳米fe2o3，球磨10h后，氩气条件下，在700℃下反应48h，待冷却后获得直径为6μm，容量为640mah·g-1，首效为7％，比表面积为730m2·g-1的li5feo4。2、将活性炭(60wt％)、li5feo4预锂化剂(25wt％)、superp(10wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为2，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表3所示。表3：实施例3中的活化处理的条件循环起始电压截止电压机制第一次(充电)ocv(开路电压)4.5v恒流充电(0.05c)第一次(放电)4.5v1.8v恒流放电(3c)第二次(充电)1.8v4.2v恒流充电(0.07c)第二次(放电)4.2v1.8v恒流放电(3c)经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为121wh·kg-1，最大功率密度为7kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例4：一种采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、li5feo4的制备：(1)纳米fe2o3采用溶解热法制备：按质量比为5:1将硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后将溶液移至高压反应釜中，在130℃下反应30h，再将产物取出离心、洗涤、抽滤、干燥后得到粒径为100nm的纳米fe2o3；(2)按摩尔比为10：1称取lioh-h2o和纳米fe2o3，球磨10h后，氩气条件下，在700℃下反应48h，待冷却后获得直径为4μm，容量为730mah·g-1，首效为5％，比表面积为850m2·g-1的li5feo4。2、将活性炭(70wt％)、li5feo4预锂化剂(15wt％)、superp(8wt％)和pvdf(7wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为3，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表4所示。表4：实施例4中的活化处理的条件循环起始电压截止电压机制第一次(充电)ocv(开路电压)4.0v恒流充电(0.03c)第一次(充电)4.0v4.3v恒流、恒压充电(0.03c)第一次(放电)4.3v2.0v恒流放电(2c)第二次(充电)2.0v4.0v恒流充电(0.1c)第二次(放电)4.0v2.0v恒流放电(2c)经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为116wh·kg-1，最大功率密度为8kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。实施例5：一种采用li5feo4预锂化的锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：1、li5feo4的制备：(1)纳米fe2o3采用溶解热法制备：按质量比为4:1将硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后将溶液移至高压反应釜中，在200℃下反应30h，再将产物取出离心、洗涤、抽滤、干燥后得到粒径为130nm的纳米fe2o3；(2)按摩尔比为10：1称取lioh-h2o和纳米fe2o3，球磨8h后，氩气条件下，在800℃下反应48h，待冷却后获得直径为6μm，容量为850mah·g-1，首效为3％，比表面积为710m2·g-1的li5feo4。2、将活性炭(40wt％)、li5feo4预锂化剂(40wt％)、superp(10wt％)和pvdf(10wt％)混合均匀，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。3、将石墨(90wt％)、superp(5wt％)和pvdf(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。4、控制正负极活性物质的质量比为0.5，正负极片组装后经活化处理实现负极材料的预锂化得到锂离子电容器，其中，活化处理的条件如下表5所示。表5：实施例5中的活化处理的条件循环起始电压截止电压机制第一次(充电)ocv(开路电压)4.3v恒流充电(0.1c)第一次(放电)4.3v2.2v恒流放电(2c)第二次(充电)2.2v4.0v恒流充电(0.1c)第二次(放电)4.0v2.2v恒流放电(2c)经测试，本实施例中组装的锂电容中最大能量密度为134wh·kg-1，最大功率密度为6kw·kg-1(以正、负极活性物质质量之和作为总质量)。当前第1页12