一种金属氧化物掺杂二氧化锰电极材料的简单方法与流程

本发明属于纳米材料领域，特别涉及到自蔓延火焰法制备金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。

背景技术：

二氧化锰被认为是一种资源丰富、价格低廉、环境友善、兼具双电层电容和法拉第赝电容两种电荷存储方式，理论比电容可达到1370f/g，具有替代二氧化钌潜力的优良电极材料。研究表明二氧化锰八面体基本结构单元[mno6]链接方式的不同会形成不同晶相（α-,β-,δ-,γ-,ε-mno2）材料，从而使得电化学性能差异较大。其中，层状二氧化锰（δ-mno2）因其层间碱金属离子（k⁺或na⁺）可稳定其二维片状结构，使得电化学活性位点更多，更利于离子的嵌入和脱出，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池的电极材料。

但是，δ-mno2本身是半导体，电子传导能力（10^-5to10^-6scm^-1）较弱，用作电极材料，比电容常低于150f/g^-1，电化学性能一直不理想，使其广泛应用受限。近年来，越来越多专利和论文报道可对mno2基材掺杂导电金属氧化物如nio，coox，ceo2，zno等来增强其导电率，达到电化学性能的显著改善。如周贤良[cn102176388a]等人用球磨法制备的导电金属氧化物（ruo2、iro2、moo2等）掺杂mno2电极材料，其比电容和循环稳定性都有较大提升。chen[chenj,huangy,lic,etal.synthesisofnio@mno2core/shellnanocompositesforsupercapacitorapplication[j].appliedsurfacescience,2016,360:534-539]等人用水热法制备的nio@mno2复合材料，其比电容容量超过200f/g^-1，2000次充放电循环稳定性能达到81.7%。可见，对mno2进行氧化物掺杂是一条提高其电化学性能的重要途径。但是，目前掺杂的技术工艺（如水热法、电沉积法、溶胶凝胶法、共沉淀法等）繁琐复杂，控制条件要求较高，增加了投资成本，不利于工业放大。

自蔓延火焰法是充分利用反应物放出的热量，自行维持反应的一种高效合成技术。其具有以下特征：（1）工艺简单、反应时间短，一般在几秒或十几秒即可完成反应；（2）反应过程中不需要外部能量输入，可最大限度的利用材料自身的化学能，最大限度节能资源；（3）材料合成和烧结可同时完成。

技术实现要素：

本发明目的在于解决现有mno2基材料掺杂导电氧化物合成过程较为复杂的技术问题，提供一种快速、高效制备氧化物掺杂mno2复合电极材料工艺技术。所获得的掺杂型mno2电极材料电化学性能有显著提升。该技术制备的掺杂型mno2电极材料在保证良好的电化学性能的同时，缩短了合成工艺时间，显著降低了生产成本。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）前驱体的混合：将一定摩尔比的高锰酸钾和乙酸盐放入干粉混合器中，均匀混合备用；

（2）金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料的制备：将（1）中混合均匀的前驱体平铺于玻璃板上，点火引燃，发生自蔓延反应，即可制得金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料；

（3）复合电极材料的除杂：将（2）中制得的金属氧化物掺杂二氧化锰复合纳米材料水洗，过滤得金属氧化物掺杂二氧化锰复合氧化物滤饼，然后放入烘箱中100℃干燥12h，即可制得优良的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料。

进一步地，所述步骤中乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌和乙酸铈中的一种或一种以上。

进一步地，所述自蔓延反应后还包括洗涤和干燥步骤。

进一步地，所述mn/co、mn/ni和mn/ce摩尔比为3:1～10:1，优选8:1。

进一步地，所述mn/zn摩尔比均为2:1～12:1，优选10:1。

进一步地，所述的掺杂金属氧化物为coox、nio、zno、ceo2中的一种或一种以上。

进一步地，所制备的金属氧化物掺杂二氧化锰复合电极材料主相是层状mno2结构。

本发明的有益效果在于：

其一、本发明对混合均匀的高锰酸钾和乙酸盐（乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌或乙酸铈）进行自蔓延火焰反应，快速制备金属氧化物掺杂的mno2电极材料，通过调控mn/m(m=co,ni,zn,ce)的摩尔比来优化其比电容量，所制备的zno掺杂的mno2电极材料比电容可达到175f/g，具有较好的电化学性能。

其二、本发明制备的mn/zn比为10:1的zno掺杂mno2电极材料在2000次的循环测试表明，能保持96.9%的稳定性

其三、本发明制备的电极材料所使用的原料为高锰酸钾和乙酸盐，成本经济，而且电极材料制备过程快速、高效，反应中不需外加能量，合成周期短。具有原材料经济、使用过程无能耗、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。因此，本发明具有良好的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容给予实施，以下以本发明的较佳事例并配图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施1、2、3、4、5、6和对比例1制备的电极材料的比电容图。

图2是实施1、2、3、4和对比例1制备的电极材料的xrd图。

图3是实施1、2、3、4和对比例1制备的电极材料的比电容性能图。

图4是实施4、5、6和对比例制备的电极材料的比电容性能图。

图5是实施5制备的zno掺杂mno2复合电极材料的循环充放电稳定性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

高锰酸钾热分解的层状mno2电极材料的电化学性能评价：将kmno4置于管式炉中，400℃焙烧2h，然后洗涤、过滤、干燥即可制得纯mno2（δ-mno2）电极材料。该材料的电化学评价条件：以制备得到的δ-mno2电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为153f/g。反应结果见图3。

实施例1

实施例1中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将高锰酸钾与乙酸镍在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：mn：ni=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的nio掺杂的mno2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的nio掺杂的mno2复合电极材料（mn8ni1）催化剂。

电化学性能测试：以制备得到的mn8ni1电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为137f/g。反应结果见图3。

实施例2

实施例2中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将高锰酸钾与乙酸钴在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：mn：co=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的coox掺杂的mno2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的coox掺杂的mno2复合电极材料（mn8co1）催化剂。

电化学性能测试：以制备得到的mn8co1电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为121f/g。反应结果见图3。

实施例3

实施例3中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将高锰酸钾与乙酸铈在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：mn：ce=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的ceo2掺杂的mno2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的ceo2掺杂的mno2复合电极材料（mn8ce1）催化剂。

电化学性能测试：以制备得到的mn8ce1电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为108f/g。反应结果见图3。

实施例4

实施例4中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将高锰酸钾与乙酸锌在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：mn：zn=8：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的zno掺杂的mno2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的zno掺杂的mno2复合电极材料（mn8zn1）催化剂。

电化学性能测试：以制备得到的mn8zn1电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为163f/g。反应结果见图3、4。

实施例5

实施例5中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将高锰酸钾与乙酸锌在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：mn：zn=10：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的zno掺杂的mno2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的zno掺杂的mno2复合电极材料（mn10zn1）催化剂。

电化学性能测试：以制备得到的mn10zn1电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为175f/g。反应结果见图4。

实施例6

实施例6中所提供的复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将高锰酸钾与乙酸锌在干粉混合器中混合均匀（其中摩尔比：mn：zn=5：1），然后将此混合物平铺于玻璃板上，点火引燃，反应数秒后，得黑色的zno掺杂的mno2复合电极材料，随后将上述黑色粉末用水洗涤、过滤、干燥，得到纯净的zno掺杂的mno2复合电极材料（mn5zn1）催化剂。

电化学性能测试：以制备得到的mn5zn1电极材料为工作电极，pt电极为对电极，氧化汞为参比电极，1mnaso4为电解液，组成三电极测试系统对材料进行充放电电化学性能测试，电流密度为0.2ag^-1，电压区间0-0.9v，测试3-5次，得到平均比电容为136f/g。反应结果见图4。

性能分析

将实施例1-4和对比例中制备的mno2基电极材料进行x射线衍射检测，得到的xrd图谱结果如图1所示，分析表明mno2电极材料的主相是层状mno2。

图3是实施例1-4和对比例中制备的mno2电极材料的电化学性能图。由图可知，空白样二氧化锰为153f/g，氧化镍掺杂二氧化锰复合电极比电容为137f/g，氧化钴掺杂二氧化锰为121f/g，氧化铈掺杂为108f/g，氧化锌掺杂为163f/g，说明在同一掺杂比例8:1时，氧化锌掺杂效果最佳。

图4是实施例4-6和对比例中制备的mno2基电极材料的电化学性能图。由图可知，mn10zn1电极材料比电容为175f/g，mn8zn1为163f/g，mn5zn1为131f/g。表明氧化锌掺杂比例为mn/zn为10：1和8：1时，比电容超过空白样二氧化锰，比例为5：1时低于空白样。

图5是实施例5制备氧化锌掺杂二氧化锰复合电极材料的循环稳定测试性能图。可看出，实施例5制备的复合电极材料循环稳定性好，在电流密度为2ag^-1下，2000次循环后，比电容仍能保持在96.9%。