本发明属于电极材料领域，特别涉及一种高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
赝电容超级电容器因具有高能量密度、高功率密度，是现在超级电容器研究的重点。赝电容电容器性能的关键取决于电极材料。目前，贵金属氧化物ruo2、rhox等作为赝电容超级电容器的电极材料研究最为成功，具有较高的比电容性能，但由于贵金属的价格昂贵且资源有限，应用范围受到限制，不适用于大规模生产使用。空心结构材料因其独特的中空结构，便于缓和材料反应过程中引起的体积膨胀，利于气体或液体在其内部的传输，同时具有比表面积大、传质距离短等优点；二维片层结构材料因其具有较大比表面积、给法拉第赝电容反应提供更多的活性位点，两者都非常适用于超级电容器电极材料的研究与应用。近年来，将空心纳米结构材料和二维片状材料用作超级电容器的电极材料，是现在超级电容器研究的重点。
近几年来，将中空结构材料用于超级电容器电极材料的制备技术已趋于成熟。已有报道，现已成功制备：zno、co3o4、fe2o3和sno2等空心结构材料，并用作超级电容器电极材料的研究，相比传统的实心纳米粒子，具有更高的比电容值和更长的循环寿命。2015年，yu等首次成功制备得到c@mos2空心盒，该空心盒边缘由mos2纳米片组成，具有很大的比表面积。
片层空心球制备的关键在纳米片状材料的生长控制——过渡金属盐的种类、溶剂的选择、原料浓度、反应温度、时间均会对表面生长的纳米片的厚度、结晶度、片径大小等带来影响，过渡金属盐的选择决定了结晶度的不同；原料浓度、反应温度和时间正比于纳米片的厚度、片径大小。因此，制备超薄mos2纳米片层是该技术领域的关键。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有更大的比表面积、更多的活性位点，用作电极材料其赝电容性能优异、循环使用寿命长，且
易于保管，质优价廉的高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料及其制备方法；还提供了高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料，其创新点在于：所述空心球粒径为100nm～2um，球壳由mn2o3@mos2纳米晶构成。
一种上述的高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料的制备方法，其创新点在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）将质量比2：1～2：11的三层mn2o3纳米空心球和（nh4）2mos4，分别均匀分散于dmf溶剂中，制得反应前混合液；
（2）将反应前混合溶液按0.4～0.8的填充值倒入聚四氟乙烯/不锈钢反应釜；
（3）将上述反应釜放入鼓风干燥箱中190～230℃加热10～20h；待冷却至室温，用水和乙醇分别离心清洗3次得到黑色沉淀，80℃鼓风干燥12h，即得到三层mn2o3@mos2纳米空心球。
进一步地，步骤（1）中，所述三层mn2o3纳米空心球和（nh4）2mos4质量比1：2～1：4，分别均匀分散于dmf溶剂中，制得反应前混合液。
进一步地，步骤（2）中，所述反应前混合溶液按0.5～0.7的填充值倒入聚四氟乙烯/不锈钢反应釜。
进一步地，步骤（3）中，将上述反应釜放入鼓风干燥箱中200～220℃加热13～17h。
一种上述的高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料的应用，其创新点在于：所述高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极材料应用于超级电容器电极材料。
本发明的优点在于：与现有技术相比，本发明复合电极采用三层mn2o3纳米空心球为基体，相比于实心纳米粒子，空心结构的材料具有更大的比表面积、更多的活性位点，用作电极材料其比电容量高、赝电容性能优异、循环使用寿命长，且易于保管，质优价廉；同时，本发明制备工艺简单，可操作性强；此外，该复合材料在赝电容超级电容器中具有良好的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施案例1中的三层mn2o3空心球的透射电镜图。
图2为实施案例1中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图3为实施案例2中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图4为实施案例3中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图5为实施案例4中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图6为实施案例5中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图7为实施案例6中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图8为实施案例7中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的透射电镜图。
图9为实施案例1中的三层mn2o3@mos2纳米空心球的扫描电镜图。
图10为对比例1的纳米空心球的扫描电镜图。
图11为实施例1中的三层mn2o3@mos2纳米空心球在电流密度为1a.g-1时，在6mkoh电解液中的恒流放电曲线图。
图12为实施例1中的三层mn2o3@mos2纳米空心球在电流密度为1a.g-1时，在6mkoh电解液中的循环寿命图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
首先确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。
本实施例制备高比容量的三层mn2o3@mos2纳米空心球电极的方法包括如下步骤：
（1）混合溶液的配置：将质量比为1：3的mn2o3空心球和（nh4）2mos4的分别超声、搅拌溶解在dmf有机溶剂中；
（2）将反应前混合溶液按0.6的填充值倒入聚四氟乙烯/不锈钢反应釜；
（3）将上述反应釜放入鼓风干燥箱中210℃加热15h，待冷却至室温，用水和乙醇分别离心清洗3次得到黑色沉淀，80℃鼓风干燥12h，即得到三层mn2o3@mos2纳米空心球。
实施例2
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于mn2o3空心球和（nh4）2mos4的质量比为2：1，分别超声、搅拌溶解在dmf有机溶剂中。
实施例3
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于mn2o3空心球和（nh4）2mos4的质量比为2：11，分别超声、搅拌溶解在dmf有机溶剂中。
实施例4
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于倒入聚四氟乙烯/不锈钢反应釜的填充值为0.4。
实施例5
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于倒入聚四氟乙烯/不锈钢反应釜的填充值为0.8。
实施例6
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于反应釜放入鼓风干燥箱中反应190℃加热10h。
实施例7
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于反应釜放入鼓风干燥箱中反应230℃加热20h。
对比例1
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于过渡金属盐的选择：将质量比为1：3：6的mn2o3空心球、钼酸钠（namoo4.2h2o）与硫脲（ch4n2s）分步超声、搅拌直至溶解在dmf有机溶剂中，形成反应热前混合；在鼓风干燥箱中210℃加热15h，待冷却至室温，用水和乙醇分别离心清洗3次得到黑色沉淀，80℃鼓风干燥12h。
由图1和图2可知，单个mn2o3空心球球径在300～400nm左右，在表面生长超薄的mos2纳米片之后，得到的mn2o3@mos2空心球的球径在600～700nm左右，由此可知，复合空心球表面的片层在100～150nm左右，使得光能透过mos2纳米片层。
由图3和图4可知，当mn2o3空心球和（nh4）2mos4的质量比过大时，没有足够的mos2纳米片生长在空心球表面，使得形貌杂乱；而当mn2o3空心球和（nh4）2mos4的质量比过小时，过多的mos2纳米片生长在有限的空心球表面，使得空心球表面纳米片层堆积，难得到比表面积大的复合空心球结构。
由图5和图6可知，当混合溶液在聚四氟乙烯内衬中填充值过小，难以形成均匀的片球结构；而当填充值过大时，在空心球壳层表面又生长堆积过多的纳米片，从图6可见，空心球从300～400nm增长到2um左右，严重影响电极材料性能。
由图7和图8可知，当反应温度与时间过低时，效果同实施案例4相似，即没能形成片球结构；而过大，同样会使得表面片层堆积生长，使得空心球从300～400nm生长到1.2um左右，不能保持空心结构。
由图9和图10可知，当用钼酸钠和硫脲取代四硫代钼酸铵时，在不改变浓度比例和反应时间温度时，生长在空心球表面的mos2纳米片具有较大的片径，达到了微米级且结晶度差，没有体现出片层mos2纳米片的形貌优势。
从图11可知，在复合超薄mos2纳米片后，实施例1复合结构的放电时间由483秒增加到776秒，很大地增大了该电极材料的电容性能。
从图12可知，在复合超薄mos2纳米片后，实施例1复合结构的放电比电容从1347f.g-1增加到1601f.g-1，表现出很好的赝电容超级电容器电极材料性能。
将上述制备的电极进行性能检测可知，采用本发明配制的三层空心球纳米片的复合电极的比电容较高，其中，采用质量比为1：3的mn2o3空心球和（nh4）2mos4最合适，此时其比电容值最高。当质量比越大时，没有足够的纳米片生长于空心球表面；而当质量比越小时，生长在空心球表面的纳米片易堆积，难以形成超薄的mos2纳米片，相应的电化学性能相较于三层mn2o3空心球没有显著提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。