一种基于β型碲化硅材料的热电转换元件及其制备方法与流程

本发明涉及热电转换元件领域，特别是涉及一种基于β型碲化硅材料的热电转换元件。

背景技术：

热电转换元件作为一种通过利用塞贝克效应将热能直接转化成为电能的元件，具有无噪声，无污染，可靠性强等优点。用于制成热电转换元器件的热电偶通常由热电半导体组成。热电半导体的热电转换效率越高，那么热电转换元件的热电转换效率就越高。

热电半导体的热电转换效率由公式来决定。其中s是为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度。热电优值zt越高，说明热电转换效率越高。理想的热电半导体应该具有高塞贝克系数s，高电导率σ，同时具有低热导率低。然而很多具有高电导率的半导体材料往往具有较高的热导率κ。因此，传统的热电半导体材料不能达到理想的热电转换效率。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种基于β型碲化硅材料的热电转换元件，以提高传统热电转化元件的热电转换效率。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件，由p型半导体和n型半导体组成，其中所述p型半导体和所述n型半导体以串联方式电连接并以并联方式热连接，所述p型半导体包含β型碲化硅材料料。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件，所述β型碲化硅材料具有褶皱蜂窝结构，且所述β型碲化硅材料的空间群结构为p3m1。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件，所述p型半导体还包含三价杂质材料。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件，所述三价杂质材料为硼和/或镓。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件，所述硼和/或镓的体积浓度为3.7×10²⁰cm^-3。

本发明所提供的热电转换元件具有高塞贝克系数，高电导率及低热导率。因此本发明所提供的热电转换元件具有较高的热电转换效率。

另一方面，本发明的一个实施例还提供了一种基于β型碲化硅材料的热电转换元件的制备方法，以解决制造一种高热电转换效率的热电转换元件的问题。

上述方法包括如下步骤：

s1：利用分子束外延技术，在硅单晶的基底上生长具有褶皱蜂窝结构的β型碲化硅材料；

s2：通过掺杂三价杂质材料将所述β型碲化硅材料制成p型半导体；

s3：将所述p型半导体与n型半导体以串联方式电连接并以并联方式热连接。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件的制备方法，所述β型碲化硅材料具有褶皱蜂窝结构，且所述β型碲化硅材料的空间群结构为p3m1。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件的制备方法，在步骤s2中，使用三价杂质材料对所述p型半导体进行掺杂。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件的制备方法，所述三价杂质材料为硼和/或镓。

上述的基于β型碲化硅材料的热电转换元件的制备方法，所述硼和/或镓的体积浓度为3.7×10²⁰cm^-3。

本发明所提供的热电转换元件的制备方法，能够制备出来具有高塞贝克系数，高电导率及低热导率的热电转换元件。因此，使用上述制备方法制备出来的热电转换元件具有较高的热电转换效率。

附图说明

图1a为本发明一实施例中ti-site原子结构图；

图1b为本发明一实施例中的α-site原子结构图；

图1c为本发明一实施例中β-site原子结构图；

图2为本发明本发明一实施例中β-site的能带图和密度图；

图3为本发明本发明一实施例中β-site分别在300k，500k，700k温度下其塞贝克系数随电势的变化趋势；

图4为本发明一实施例中β-site分别在300k，500k，700k温度下其电导率随电势的变化趋势；

图5为本发明一实施例中β-site分别在300k，500k，700k温度下其功率因子pf/τ(1011w/k²ms)随电势的变化趋势；

图6为本发明一实施例中β-site其晶体热导率κ随温度的变化趋势；

图7为本发明一实施例中β-site分别在300k，500k，700k温度下其热电优值zt随电势的变化趋势；

图8为本发明一实施例中的热电转换元件的结构示意图；

图9为本发明一实施例中基于β型碲化硅材料的热电转换元件的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

在本发明中ti-site为ti型碲化硅；α-site为α型碲化硅；β-site为β型碲化硅。

请参照图1，鉴于以上所述技术背景，本发明提供一种新型热电转换元器件，其由p型半导体和n型半导体部分组成。其中所述p型半导体和所述n型半导体以串联方式电连接并以并联方式热连接。特别地，p型半导体材料是site(碲化硅)。目前已知的site材料有三种构型，分别为ti-site,α-site,β-site,其结构分别如图1所示。其中β-site材料，具有高对称性的褶皱蜂窝结构，其空间群为p3m1。

请参照图2，图2左侧的图是沿第一布里渊区高对称点的电子能量色散图(即能带图，电子结构)。гmkг就是第一布里渊区高对称点。图中间是禁带，上面是导带，下面是价带，导带的最低点和价带的最高点差1.82ev,也就是带隙值为1.82。右侧是相对应的电子态密度图，也就是dos图，态密度图下方有一个很明显的峰值。这意味着该材料很可能具有较好的热电性能。

从图3可以看到，该材料的塞贝克系数随着系统温度的上升而下降，位于低电势附近的塞贝克系数的最大值为2060μv/k,显示了较好的热电转换能力。材料的热电特性强烈地依赖于费米能级，而费米能级的高低主要由载流子浓度决定，即由掺杂浓度决定。热电材料性能的高低很大程度上依赖于载流子浓度，只有进行适当的掺杂，使载流子浓度达到最佳值，才能得到最好的温差电特性。

图4为本发明一实施例中β-site分别在300k，500k，700k温度下其电导率随电势的变化趋势。从图中可以看出中β-site在300k，500k，700k温度下，当电势小于-1或大于1时，导电率迅速升高。

图5表示该材料的热电功率因子随电势的变化情况，从图中可以看出该材料具有较高的功率因子，这种高性能的表现与其电子结构密切相关。价带顶附近能带较为平缓，对应的态密度在价带顶附近有明显的提高，因此促成了该材料相对较高的功率因子。

图6表示的是该材料的晶格热导率随温度的变化趋势，晶格热导率与温度的倒数成正比，表明在该材料的热传输过程中，主要贡献来源于声子热导。该材料的热导率在温度为700k的情况下达到了1.43w/mk,低于大多数热电材料，表明该材料可用于热电转换元器件的潜力。另外，褶皱结构的存在使得非谐性散射过程加强，声子散射率提高，平均自由程降低，从而导致较低的热导率。

该材料具有较高的功率因子和较低的热导率，在500k以上温度可以表现出较好的热电转换能力，可作为热电转换元器件的材料。

图7为本发明一实施例中β-site分别在300k，500k，700k温度下其热电优值zt随电势的变化趋势。

图8为本发明一实施例中的热电转换元件的结构示意图。其中1为温度较高一侧、2为温度较低一侧、3为n型半导体、4为p型半导体、5为用电电路。

本发明还提供一种热电转换元件的制备方法。请参考图9，本发明提供一种新的p型热电材料β-site，可用于热电转换元器件。该方法包括以下步骤：

利用分子束外延、金属有机物化学气相沉积等技术，在si单晶的基底上生长具有褶皱蜂窝结构的二维site材料，其空间群结构可表示为p3m1。

进行浓度为3.7×10²⁰cm^-3的掺杂，使得二维site材料在p型掺杂的情况下，热电优值达到最大值0.72。

将制备的该材料单独或者和其他常规热电材料相结合用于热电转换元器件。

根据本发明提供的上述方法，将二维site材料在适当的p型掺杂的情况下，实现热电优值的最大值，可用于热电转换元器件，实现热能和电能之间的有效转换。该材料的热电优值在理论上可达到0.72，晶格热导率在700k的温度下可达到1.43w/mk，低于大多数热电材料，非常适合用于热电转换元器件。

在本实施例中，掺杂所使用的材料为三价杂质材料，但并不以此为限。

进一步地，三价杂质材料为硼或镓，但并不以此为限。掺杂时，可以单独使用硼或镓，也可以将二者混合进行掺杂。

在本实施例中，掺杂浓度为3.7×10²⁰cm^-3，本领域技术人员可根据实际情况改变掺杂浓度，均属于本申请所要保护的范围之内。

本发明公开了一种新型热电转换元器件，其中的p型部分是由β-site材料组成。β-site同时具有高的功率因子和低的热导率，可实现较好的热电表现。该材料可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长，结构和操作工艺简单，易于控制。由此制成的热电转换元器件转换效率较高，可推广使用。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。