一种黑磷取向二极管及其制备方法与流程

本发明属于二维材料和半导体器件技术领域，涉及一种利用载流子输运中晶向突变所形成的黑磷取向二极管及其制备方法。

背景技术：

二维层状黑磷是磷原子由sp3杂化而成的具有周期性“波浪”形貌的材料，兼具直接带隙和高载流子迁移率的特点。此外，黑磷具备其他二维材料少有的平面内各向异性光电子性能。载流子(无论是电子还是空穴)沿着黑磷的扶手椅(armchair，ac)方向和锯齿(zigzag，zz)方向的迁移率是不同的。对于少层黑磷来说，其扶手椅方向的迁移率大约是锯齿方向的2-4倍；而对于单层来说，电子在扶手椅方向的迁移率是锯齿方向的15倍以上，而空穴又表现出相反的性质，即扶手椅方向比锯齿方向小20倍。因此，对于单层黑磷，我们几乎可以认为电子和空穴是沿着两个垂直方向运动的。载流子的分离给了人们很大的创造空间，人们可以利用单层黑磷制备出非比寻常的光电器件。除了载流子迁移率，在其他方面，如光学(傅里叶光谱、拉曼光谱、光吸收、光致发光、光电响应等)、热学(热导率等)等，人们在实验和理论上同样发现了各向异性。

二极管为电子元件当中，一种具有两个电极的装置，只允许电流由单一方向流过，许多的使用是应用其整流的功能。目前多为p型半导体和n半导体组成的pn结结构，或半导体与金属接触形成的肖特基接触来获得二极管。二维材料异质结非常重要的一个领域就是利用此结构制备原子级别厚度的pn结和肖脱基结。由于黑磷具有强的平面内各向异性，其两个晶向ac和zz上的载流子有效质量、迁移率等将有着明显的不同，当载流子在输运过程中被迫发生晶向突变时，将形成类似pn中的势垒，在该势垒的作用下将实现二极管的单向导通性能。这种新型的取向二极管是各向异性二维半导体材料所独有，在二维材料光电器件中将有着独特的应用。

技术实现要素：

本发明提供了一种黑磷取向二极管(图1)及其制备方法，这是一种不同于现有pn结二极管和肖特基二极管的一种新型二极管。

本发明的技术方案为：

1)黑磷取向二极管

两层黑磷材料通过范德华力叠加形成异质结构时，二维材料黑磷中载流子输运过程中发生晶向上的突变，当电流方向从扶手椅晶向(ac)转向锯齿晶向(zz)时为导通状态，当电流方向从zz方向转向ac方向时为不导通状态，从而实现整流效应，获得黑磷取向二极管。

其中载流子发生晶向突变的实现方法有两种结构：

(1)载流子输运发生晶向突变的方法为两层叠加的黑磷材料晶向相同，形成十字结构，电极分别加在上下层的相邻端，从而实现载流子输运过程的晶向突变。(图2)

(2)载流子输运发生晶向突变的方法为两层叠加的黑磷材料晶向垂直，形成平行结构，电极分别加在两层黑磷的两端，从而实现载流子输运过程的晶向突变。(图3)

2)一种黑磷取向二极管的制备方法，包括如下步骤

(1)黑磷材料的制备，用机械剥离的方法在硅基上制备黑磷，获得两块黑磷；

(2)黑磷材料的晶向判断，通过拉曼光谱或光学反射方法测定黑磷的ac方向和zz方向；

(3)两块黑磷材料的叠加，在显微镜下控制角度将两块黑磷叠加在一起，形成十字结构或平行结构；

(4)电极的制备，在上下两层黑磷上分别制备上电极。

所述的黑磷通过机械剥离法制备；

所述的黑磷为少层的、横向尺寸大于10微米；

本发明的有益效果为：

本发明实现了一种不同于pn结二极管和肖特基二极管的新型的取向二极管，该二极管为具有平面内各向异性的黑磷中载流子输运发生晶向突变所实现。本发明的制备方法简单有效的实现了黑磷中载流子在ac和zz晶向之间的突变，获得了黑磷取向二极管。

附图说明

图1黑磷取向二极管示意图；

图2两层黑磷叠加形成的十字结构，上下两层黑磷的晶向相同，相邻电极的连接可以有效地实现载流子从ac方向突变为zz方向，从而获得黑磷取向二极管；

图3两层黑磷的一端叠加形成的平行结构，上下两层的黑磷晶向垂直，在两层黑磷上分别加上电极后，载流子输运时发生从ac到zz的突变，获得黑磷取向二极管；

图4两层黑磷叠加过程示意图，tbp为上层黑磷，bbp为下层黑磷，pmma为聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；

图5通过叠加制备的两层黑磷十字结构示意图和显微图像，以及拉曼光谱测定的晶向；

图6两层黑磷十字结构所形成的取向二极管整流曲线；

图7通过叠加制备的两层黑磷平行结构示意图和显微图像，以及拉曼光谱测定的晶向；

图8两层黑磷平行结构所形成的取向二极管整流曲线。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面以附图的方式并结合实例对本发明提供的黑磷取向二极管及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料都可应用于本发明方法中。

下面结合实施的实例以作进一步说明。

实施例1

黑磷取向二极管的制备

如图4所示，首先用机械剥离的方法在硅基上制备少层黑磷，然后利用拉曼光谱表征黑磷的晶向表，再通过自制的二维材料堆叠系统将上下黑磷堆叠在一起，最后利用飞秒定点光刻和磁控溅射的方式制备电极。少层黑磷堆叠样品制备完成后，自上而下的物质分别为上层黑磷、下层黑磷、薄层二氧化硅(285nm)和硅基底。其中，氧化磷是在样品制备过程中通过氧离子刻蚀处理得到的，此氧化层可有效推迟黑磷样品腐坏的时间。此时，在样品表面甩一层厚度约为2μm的光刻胶(3000r，30s)，经加热板100℃下加热两分钟以固化光刻胶膜薄。然后将样品置于显微镜操作平移台上(coherent)，将中心波长为800nm、脉宽35fs、重复频率1khz、功率10mw的飞秒激光经100倍物镜放大后照射到光刻胶表面，完成对光刻胶的曝光。此光斑大小为1×1μm²，光刻图形化过程可由labview软件全程控制，可精确操控光刻尺度和形貌。曝光操作完成后，将样品置于显影液中显影45s，显影后样品边界斜面宽度小于2μm。随后对光刻好的样品进行磁控溅射，制备金属电极(jzck-465ofskytechnologydevelopment，5/50nmti/au)。

实施例2

图5所示为通过叠加制备的两层黑磷十字结构示意图和显微图像，以及拉曼光谱测定的晶向。十字结构制备完成后，就可以按照图5所示连接电路。这里，将连接下层黑磷样品的电极分别命名为“b1”和“b2”，上层黑磷的电极命名为“t1”和“t2”。在电学实验的测量过程中，我们首先将t1和b2电极分别视为漏极和源极，与传统黑磷器件电学性能不同，十字结构堆叠黑磷表现出了完美的电学整流特性。源漏电压从-2v变化至2v的过程中，源漏电流接近e指数形式，器件整流比高达22。其源漏电压-源漏电流在线性和指数坐标系下的数值关系如图6所示。

实施例3

图7所示为通过叠加制备的两层黑磷平行结构示意图和显微图像，以及拉曼光谱测定的晶向。平行结构制备完成后，上层黑磷作为源级(s)，下层黑磷作为漏极(d)。在电学实验的测量过程中，平行结构堆叠黑磷表现出了完美的电学整流特性。源漏电压从-2v变化至2v的过程中，源漏电流接近e指数形式，器件整流比高达110。其源漏电压-源漏电流和门电压关系如图8所示。