本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏及其制备方法。
技术背景
在世界范围内，电压稳定、价格便宜的铅酸蓄电池无论是产量还是产值，多年来均是位居化学电源和物理电源的首位。铅酸蓄电池已在各类动力和储能市场得到了广泛应用，因此对于动力型铅酸蓄电池和使用寿命也进行了大量研究。随着科学的发展，普通蓄电池的寿命变的更长、维护也变得较为简单。
采用铅钙合金的铅酸蓄电池的早期容量衰减主要考虑板栅与铅膏之间的界面、铅膏和板栅的结合力及腐蚀层的问题。但是随着铅酸蓄电池的发展，板栅合金随着生产方式的改变也发生了重大变化，从高锑合金到中锑合金再到低锑合金、到纯铅合金，然后到目前用到的低钙合金、中钙合金，这些变化主要是对应从外化成到内化成的生产模式，同时也是从解决板栅腐蚀和板栅界面的问题考虑的。目前，用在动力铅酸蓄电池上的主要为内化成铅钙板栅电池，主要是考虑铅酸蓄电池免维修失水的问题，但是在使用过程中钙元素的添加、每次均需要考虑合适的添加量，高的钙含量可以有效解决界面问题，但是板栅的耐腐蚀性会变差；低的钙含量，对于界面问题有所缓和，但会导致板栅的腐蚀性加强、板栅的强度降低，给板栅制造过程增加了难度。上述过程均会导致板栅与铅膏的结合力差而影响铅膏和膏的寿命等性能。传统的重力浇铸板栅也存在界面问题，冲网形成的板栅更需要解决板栅和铅膏的结合问题。因此，如何较好的提高铅膏与板栅间的结合力是急需解决的问题，国内外众多研究发现，通过化学或电化学腐蚀的方法能够有效的解决板栅与铅膏的结合问题、是目前较为迫切的研究方向。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏及其制备方法。本发明通过对铅酸蓄电池铅膏和膏的探究，对于铅酸蓄电池早期容量衰减问题得到了有效解决，延长了电池寿命。
本发明是通过以下技术方案解决的
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，该铅膏和膏由以下质量比重的原料制备而成：铅粉80～90％，硫酸8～10％，硫酸亚锡0.1～0.3％，导电纤维0.08～0.10％，胶体石墨0.3～0.5％，硼酸钠0.05～0.15％，氧化锑1.0～1.2％，余量为去离子水。
所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，所述硫酸的质量百分浓度为50％。
所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，所述的导电纤维为聚乙烯或聚吡咯。
所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，所述硼酸钠为四硼酸钠和过硼酸钠中的一种或两种。
所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，所述氧化锑为三氧化二锑。
一种上述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按照要求的原料及用量准备原料；
(2)将步骤(1)准备好的铅粉加入和膏机中，然后依次加入硫酸亚锡、导电纤维、胶体石墨、硼酸钠、氧化锑，与铅粉一起搅拌干混，搅拌8～10min后得到干混合物；
(3)在步骤(2)所述的干混合物中加入步骤(1)准备好的去离子水，湿拌10～12min，即得到湿混合物；
(4)在步骤(3)所述的湿混合物中逐滴加入步骤(1)准备好的硫酸，边滴加边搅拌，11～13min内滴加完毕；硫酸滴加完毕后继续搅拌10～12mn，得到视密度为4.4±0.02g/cm3的铅膏，出膏。
在所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏的制备过程中；滴加硫酸的过程中，温度达到58℃时，开循环风及锅壁的循环水以降低温度，确保滴加硫酸的过程中温度不超过63℃；出膏时，保持出膏时的温度为45±5℃。
本发明采用的四硼酸钠是非常重要的含硼矿物及硼化合物，熔体中含有酸性氧化物B2O3，能够溶解金属氧化物，这种性质可用于焊接金属时清除金属表面上的氧化物；过硼酸钠的水溶液极不稳定，极易放出活性物质。在铅膏和膏中添加三氧化二锑能有效溶解氧化物，使板栅与活性物质充分反应，从而能在板栅界面和铅膏之间形成强有力的结合层，来有效缓和铅膏和板栅之间的导电及化学反应问题，因此，在和膏中引入硼元素和锑元素能够有效解决铅酸蓄电池生产过程中正板栅与正极铅膏的结合力问题，同时能够改变板栅表面腐蚀层的物质结构。
附图说明
图1表示试验6-DZM-12电池2hr循环寿命曲线图；
图2表示常规6-DZM-12电池2hr循环寿命曲线图。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
本发明所述的硼酸钠有效解决了板栅表层的氧化物，有效溶解氧化物，使板栅与活性物质充分反应，同时三氧化二锑的溶解能在板栅界面和铅膏之间形成强有力的结合层，能有效缓和铅膏和板栅之间的导电及化学反应问题，能够有效解决铅酸蓄电池生产过程中正板栅与正极铅膏的结合力，同时改变板栅表面腐蚀层的物质结构，增加板栅腐蚀层的导电性，有效的防止电池早期容量衰减问题，尤其是对低钙合金及压延板栅具有比较好的效果。
本发明所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏中加入的硼酸钠可以均匀的混合子啊活性物质铅膏中，提高板栅的结合力，使板栅表面氧化，同时粘结在板栅表面的活性物质也氧化，相互结合在一起，提高了导电性，抑制了前期容量衰减，加入氧化锑、高导电胶体石墨，用以提高正极活性物质的容量，既保证了电池的容量又延长了电池的使用寿命。
本发明通过硼酸钠的加入作为界面结合剂，可以均匀的混在活性物质铅膏中，在极板固化时作为界面腐蚀剂，提高板栅的腐蚀层厚度。所得到的铅酸蓄电池正极铅膏和膏有效解决了电池板栅与铅膏活性物质界面的问题，提高了极板的强度及电池的循环寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，由以下重量百分含量的原料制备而成：铅粉85％，硫酸9％，硫酸亚锡0.2％，聚乙炔0.09％，胶体石墨0.4％，四硼酸钠0.10％，三氧化二锑1.1％，余量为去离子水。
实施例2
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，由以下重量百分含量的原料制备而成：铅粉80％，硫酸8％，硫酸亚锡0.1％，聚噻吩0.08％，胶体石墨0.2％，过硼酸钠0.05％，三氧化二锑1.0％，余量为去离子水。
实施例3
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，由以下重量百分含量的原料制备而成：铅粉90％，硫酸10％，硫酸亚锡0.3％，导电纤维0.10％，胶体石墨0.3％，四硼酸钠0.10％，过硼酸钠0.05％，三氧化二锑1.2％，余量为去离子水。
实施例4
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，由以下重量百分含量的原料制备而成：铅粉83％，硫酸9％，硫酸亚锡0.15％，聚乙炔0.08％，胶体石墨0.35％，四硼酸钠0.08％，三氧化二锑1.2％，余量为去离子水。
实施例5
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，由以下重量百分含量的原料制备而成：铅粉83％，硫酸9％，硫酸亚锡0.12％，聚吡咯0.08％，胶体石墨0.4％，过硼酸钠0.06％，三氧化二锑1.2％，余量为去离子水。
实施例6
一种提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏，由以下重量百分含量的原料制备而成：铅粉85％，硫酸8％，硫酸亚锡0.20％，聚吡咯0.09％，胶体石墨0.45％，四硼酸钠0.05％，过硼酸钠0.05％，三氧化二锑1.0％，余量为去离子水。
上述实施例1～6所采用的原料中，所述硫酸的质量浓度为50％。
实施例7
上述实施例1～6所述提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照要求的原料及用量准备原料；
(2)将步骤(1)准备的铅粉加入和膏机中，然后再依次加入硫酸亚锡，导电纤维，胶体石墨，硼酸钠，氧化锑；混合搅拌8～10min得到干混合物；
(3)在步骤(2)所述的干混合物中加入步骤(1)准备的去离子水，湿搅拌10～12min，得到湿混合物；
(4)在步骤(3)所述的湿混合物中滴加步骤(1)已准备的硫酸，边滴加边搅拌，在11～13min内滴加完毕；加入硫酸的过程中，温度达到58℃时，要打开循环风以及锅壁循环水降低温度，确保该过程温度中温度不超过63℃；
(5)步骤(4)所述硫酸滴加完毕后，继续搅拌10～12min，测量铅膏的视密度为4.4±0.02g/cm3时，出膏。出膏时温度保持在45±5℃。
性能检测
对上述制备的提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏进行性能检测，具体如下：
将本发明制备的提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏组装得到试验6-DZM-12电池，与常规的6-DZM-12电池进行循环寿命和低温性能的对比：
(1)试验6-DZM-12电池初始容量为125min，和常规6-DZM-12无差异。试验电池循环343次后仍然具有120min的放电容量，而常规电池在循环212次后容量就已降到120min以下；试验电池循环405次后寿命终止，而常规电池循环356次后寿命就终止，即试验电池的循环寿命提高了50次循环。
实验过程中的循环寿命曲线如图1、图2所示，图1表示试验电池2hr循环寿命曲线图；图2表示常规电池2hr循环寿命曲线。由图中曲线可知，采用本发明制备的提高铅酸蓄电池正极板栅与铅膏结合力的铅膏和膏为正极组装的电池的循环寿命提高了50次循环，即在同样的条件下，试验电池循环寿命提高50次，即板栅与铅膏之间的结合力明显提高；在蓄电池制备中是较大的突破、在应用中具有较好的经济效益。
(2)对试验电池和常规电池进行低温性能检测，结果6-DZM-12试验电池在-15℃放电容量为101min，高于常规电池的92min；6-DZM-12试验电池-10℃循环，放电平均容量为88min，高于常规电池的平均放电容量83min。