一种隔膜、电极和集流体一体化结构以及电池的制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及电池领域，特别是涉及一种隔膜、电极和集流体一体化结构以及电池的制备方法。

背景技术：

传统化石能源的过度消费也给自然环境和地球生态系统造成了巨大灾难，寻求替代传统化石能源的绿色能源体系以及能源的绿色节能使用模式，谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。此外，随着信息化时代的到来，人们对快速、高效、便携、长续航能力的电子器件需求量迅速增加。电化学储能系统，特别是以锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、锂空气电池等为代表的新一代电化学储能系统，因其具有的绿色、高效的储能效率，成为了目前电动汽车、智能电网以及便携式电子设备的重要储能装置。

锂离子电池作为目前较为成熟的二次电池体系，因其具有较高的能量密度和放电电压，已取得了广泛应用。然而，随着目前商业化锂离子电池电极材料的实际能量密度越来越接近理论值，特别是以石墨为代表的电极材料，如何进一步突破锂电池的发展瓶颈，满足能量输出端对能量密度和续航的更高要求，具有越来越大的挑战性。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种隔膜、电极和集流体一体化结构以及电池的制备方法，制得的一体化结构应用于电池中可提升电池的循环性能，且可提高电池的能量密度。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种隔膜、电极和集流体一体化结构的制备方法，包括以下步骤：s1，以隔膜为基体，通过印刷技术或打印技术在所述隔膜表面印制电极浆料，使所述电极浆料呈图案化分布在所述隔膜表面；s2，将步骤s1得到的隔膜进行真空干燥，使所述隔膜表面的电极浆料固化，形成图案化分布的电极材料；s3，通过真空镀膜技术或喷涂沉积技术，在图案化分布的电极材料的整个表面镀上或沉积上一层导电薄膜作为集流体，制得所述一体化结构。

一种根据如上所述的制备方法制得的隔膜、电极和集流体的一体化结构。

一种隔膜、电极和集流体一体化结构的制备方法，包括以下步骤：s1，以隔膜为基体，通过印刷技术或打印技术在所述隔膜的一侧表面印制正极电极浆料，在所述隔膜的另一侧表面印制负极电极浆料，使所述正极电极浆料和负极电极浆料均呈图案化分布在所述隔膜的两侧表面上；s2，将步骤s1得到的隔膜进行真空干燥，使所述隔膜表面的电极浆料固化，形成图案化分布的正极电极材料、负极电极材料；s3，通过真空镀膜技术或喷涂沉积技术，分别在图案化分布的正极电极材料、负极电极材料的整个表面镀上或喷上一层导电薄膜作为正极集流体、负极集流体，制得所述一体化结构。

一种隔膜、电极和集流体一体化结构的制备方法，包括以下步骤：根据如上所述的制备方法分别制得正电极或者负电极后，将所述正电极中的隔膜与所述负电极中的隔膜贴合在一起制得隔膜、电极和集流体的一体化结构。

一种电池的制备方法，根据如上所述的制备方法制备隔膜、电极和集流体的一体化结构，然后将所述一体化结构和电解液组装成电池。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的一体化结构的制备方法，通过印刷或打印形成图案化电极材料，配合真空镀膜或喷涂沉积技术形成导电薄膜作为集流体，从而制得制得隔膜、电极和集流体集成在一起的结构，且其中的电极活性物质呈现图案化分布，集流体为薄膜结构、厚度小。这种特定结构与电解液组装成电池后，电极材料因由传统的均匀涂布变成了图形化分布，使得电极材料之间具有周期分布的间隙，可以适应循环过程中的体积变化，因而能更好地释放应力，较好地避免了活性物的爆裂、脱落等情况。因而，电池的循环性能得到了提升。进一步地，在保持电池材料良好的力学性能的条件下，电极活性材料的厚度能在一定范围内进一步增大，而不降低电池的电化学性能。如此，电池的能量密度得到了提升。而采用真空镀膜或喷涂工艺实现集流体与活性物质的直接连接，一方面，可增强活性物质与集流体之间的结合力，降低一体化结构内部各组分的接触电阻，从而加快一体化结构的电化学动力学过程。另一方面，与商用金属集流体箔相比，得到的导电层厚度更小，能进一步降低电池的封装体积和重量，从而提升电池的能量密度。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式中在隔膜表面印刷电极材料呈圆点阵图案的示意图；

图2是本发明具体实施方式中在隔膜表面印刷电极材料呈方点阵图案的示意图；

图3是本发明具体实施方式中在隔膜表面印刷电极材料呈蛇形图案的示意图；

图4是本发明具体实施方式中一种制备隔膜、电极和集流体一体化结构的流程图；

图5是本发明具体实施方式中另一种制备隔膜、电极和集流体一体化结构的流程图；

图6是根据图5的流程图制得的一体化结构的结构示意图；

图7是本发明具体实施方式中实施例1中的商用隔膜的实物图；

图8是本发明具体实施方式中实施例1中镀有导电膜的隔膜的实物图；

图9是本发明具体实施方式中实施例4中的聚苯乙烯-丁二烯弹性体隔膜的实物图；

图10是本发明具体实施方式中实施例4中的印刷有正极材料的隔膜的实物图；

图11是本发明具体实施方式中实施例4中喷涂沉积有碳纳米管导电层的隔膜的实物图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本发明的构思是：为提升电池的能量密度，一般考虑提升活性组分的占比。然而，随着活性组分性能的最大化发挥，拟通过增加活性物质的厚度以增大储能元件的能量密度变得越来越困难。因而，进一步降低储能元件中非活性组件的占比，成为了提升储能元件能量密度的另一个重要途径。此外，按照传统的电池制备工艺，电极材料通过涂膜工艺被均匀地涂覆在金属箔集流体表面；若电极材料太厚，在长时间循环过程中，电极内部因体积变化会产生反复的应力作用，使得电极材料出现爆裂、脱落等现象，造成活性物质降低，电池容量衰减。本发明从隔膜、电极与集流体一体化的制备过程进行改进，将电极材料以图案化形式形成在隔膜上，而非以往的铜箔或者铝箔等具有一定厚度的集流体上涂覆形成一层电极材料，这样，从图案化电极以及薄膜化集流体两方面改进结构，从而改进其应用于电池后的电池的能量密度和循环性能问题。

本具体实施方式中提供一种隔膜、电极、集流体一体化结构的制备方法，包括以下步骤：

s1，以隔膜为基体，通过印刷技术或打印技术在所述隔膜表面印制电极浆料，使所述电极浆料呈图案化分布在所述隔膜表面。

s2，将步骤s1得到的隔膜进行真空干燥，使所述隔膜表面的电极浆料固化，形成图案化分布的电极材料。

s3，通过真空镀膜技术或喷涂沉积技术，在图案化分布的电极材料的整个表面镀上或沉积上一层导电薄膜作为集流体，进而制得一体化结构。该步骤中得到的导电薄层均匀覆盖在电极材料上，形成连续的导电层，从而可作为集流体发挥作用。

上述制备过程中，步骤s1中，通过孔板印刷或丝网印刷以平面印刷或卷对卷曲面印刷的形式在所述隔膜表面印制电极浆料；或者通过激光打印或喷墨打印在所述隔膜表面印制电极浆料。

印制形成的电极浆料可在隔膜上呈任意可设计的图案分布，例如网格图案、点阵图案或者蛇形图案。优选地，所述电极浆料呈点阵图案(图案整体可为矩形或者圆形)或者蛇形图案分布。如图1～3所示，其中，2表示隔膜，4表示正极电极浆料和负极电极浆料中的一者，5表示正极电极浆料和负极电极浆料中的另一者。通过呈这两种图案分布，有利于在受到应力作用时，电极材料可以有效地释放应力，防止电极材料爆裂、脱落，并可实现柔性、拉伸等其他功能。

步骤s1中，电极浆料包括电极活性物质、导电剂和粘结剂；所述活性物质为电池用正极活性材料或负极活性物质。隔膜可为商用隔膜或者制得的具有一定拉伸性能的隔膜。例如，隔膜为通过如下过程制得：将聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体中的一种作为树脂基体，采用静电纺丝技术制成纺丝隔膜。该自制的隔膜可应用于本具体实施方式的方案中，一方面扩展了一体化结构中可应用的隔膜的种类，另一方面，该自制隔膜具有一定的拉伸性能，从而可更好地适应拉伸应用的场景，例如柔性可穿戴电子设备的电池中。

步骤s1中控制印制的电极浆料的质量，从而使得步骤s2中干燥、固化后形成的电极材料的厚度为500nm～500μm。一般地，电极越厚能量密度越高，但太厚会导致其使用过程中受应力影响发生爆裂或者脱落。本具体实施方式中控制在上述厚度范围下，既能有效提高能量密度，又能避免过厚引起使用过程中的爆裂或者脱落问题。

对于步骤s3中，形成镀膜时，可通过金属靶材的真空镀膜形成金属薄膜作为所述导电薄膜。真空镀膜技术可为磁控溅射镀膜、多弧离子镀或蒸发镀膜技术，真空镀膜使用的金属靶材可为金属铝、金属镍或金属铜。由于该导电薄膜是作为集流体，因此当前述电极材料为正极材料时，则采用金属铝或金属镍靶材，以在正极电极材料的表面形成铝膜或者镍膜作为正极集流体；当前述电极材料为负极材料时，则采用金属镍或者金属铜靶材，以在负极电极材料的表面形成镍膜或者铜膜作为负极集流体。此外，对于真空镀膜形成金属薄膜时，优选地控制形成的所述金属薄膜的厚度在50nm～5μm。如果低于50nm，则金属薄膜不导电或者导电性差，影响电池使用性能。如果高于5μm，虽然导电良好，但会增加金属薄膜层的厚度，进而增加电池的重量和封装体积，降低电池的能量密度。

对于步骤s3中，形成镀膜时，也可通过导电材料配制成分散液后通过喷涂沉积技术形成导电薄膜。喷涂沉积技术包括电喷和空气喷涂。导电材料可为微观结构为纳米线、纳米片或纳米颗粒的金属颗粒，或者为石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种的混合。优选地，为上述微观结构为纳米级的金属颗粒，采用纳米级材料，能够构建更多的导电网络通路，同时其具有质轻的特点，这样可有效提高电池的能量密度。另外，与上述真空镀膜方式类似，针对正极电极材料和负极电极材料，需分别选择可适用的导电材料种类作为正极集流体和负极集流体。此外，对于喷涂沉积形成导电薄膜时，优选地控制形成的导电薄膜的厚度在200nm～5μm。如果厚度低于200nm，导电层不能形成良好的导电网络，从而影响电池使用性能。如果厚度大于5μm，虽然导电良好，但增加金属导电层厚度，会增加电池的重量和封装体积，降低电池的能量密度。

步骤s3中，当采用喷涂沉积工艺形成导电薄膜时，因导电材料配制成分散液，因此需控制沉积后的导电材料分散液不能渗过隔膜，以免进入到隔膜另一侧表面造成短路。优选地，沉积时，采用多次喷涂的方法，即将所需体积的导电材料分散液分1～5次，优选地分3～5次喷涂至电极材料的整个表面，每一次间隔时间30s～5min，确保每次喷涂后的分散液溶剂及时挥发，从而不渗透过隔膜。

本具体实施方式中通过上述过程可制得正电极、负电极，然后将正电极中的隔膜与负电极中的隔膜贴合在一起形成隔膜、电极材料和集流体一体化结构。如图4所示，其中，1和3为导电薄膜(集流体)；2隔膜；4和5为电极材料。

本具体实施方式中，也可将正负极活性物质、正负极集流体形成在同一隔膜的两侧，从而制备隔膜、电极材料和集流体一体化结构。如图5所示，其中，1和3为导电薄膜(集流体)；2隔膜；4和5为电极材料。具体地，s1，以隔膜2为基体，通过印刷技术或打印技术在隔膜2的一侧表面印制正极电极浆料，在隔膜2的另一侧表面印制负极电极浆料，使所述正极电极浆料和负极电极浆料均呈图案化分布在隔膜2的两侧表面上；s2，将步骤s1得到的隔膜2进行真空干燥，使隔膜2表面的电极浆料固化，形成图案化分布的正极电极材料4、负极电极材料5；s3，通过真空镀膜技术或喷涂沉积技术，分别在图案化分布的正极电极材料4、负极电极材料5的整个表面镀上或喷上一层导电薄膜1、3分别作为正极集流体、负极集流体，制得隔膜、电极材料和集流体一体化结构。如图6所示，为制得的隔膜、电极材料和集流体一体化结构的结构示意图。

上述制得隔膜、电极材料和集流体一体化结构后，将一体化结构与和电解液组装后即制得电池。

本具体实施方式的方案中，通过印刷或打印形成图案化电极材料，电极材料因由传统的均匀涂布变成了图形化分布，从而可以适应循环过程中的体积变化，能更好地释放应力，较好地避免了活性物的爆裂、脱落等情况。因而，电池的循环性能得到了提升。

采用真空镀膜或喷涂沉积工艺实现了集流体与活性物质的直接连接。一方面，相比于传统的涂布工艺而言，真空镀膜或喷涂沉积工艺可增强活性物质与集流体之间的结合力，降低电极内部各组分的接触电阻，从而加快电极的电化学动力学过程，提高电池的使用性能。另一方面，与商用金属集流体箔相比，得到的导电薄膜层厚度更小，能进一步降低电池的封装体积和重量，从而提升电池的能量密度。

本具体实施方式制得的电极中电极材料可任意图形化，有助于释放充放电循环过程中产生的应力，提升电池的循环性能；同时，通过镀膜或喷涂技术，减小了集流体的厚度，降低了非活性组分的占比，有助于进一步提高电池的能量密度。整个制备加工工艺简便、可行，可工业化生产可能性大，基于该电极技术进一步构筑电池的方案既突破了电池能量密度的技术瓶颈，又能增强电池的续航能力。

如下，通过设置具体的实施例验证本具体实施方式的制备方法制得的电池构筑的电池的性能。

实施例1

选择celgard2400型号商用隔膜(如图7)，通过平面孔板印刷工艺，在隔膜一侧表面印刷电池正极浆料。其中，孔板厚度为30-500μm，孔板图案呈现方格阵列分布；正极浆料由磷酸铁锂、导电炭黑和pvdf按8:1:1比例配置而成。随后，在80-150℃条件下保温2-24小时，固化得到表面电极材料呈网格分布的隔膜基材，基材尺寸为a4纸大小或相当。固化后，隔膜与电极材料之间具有良好的结合力，不易脱落，且隔膜不出现变形。

采用蒸发镀膜工艺，在上述印刷好电极材料的隔膜基材表面，镀上一层金属铝薄膜(如图8)。其中，金属铝薄膜层均匀、致密地分布在涂有电极材料和未涂覆电极材料的隔膜表面区域，形成连续的导电层，金属层厚度控制在50nm-2μm。金属膜与活性物质和隔膜之间具有良好的结合力，经过镀膜工艺之后的隔膜仍保持原有的力学柔性和强度，未出现变形现象。

将上述镀膜完成后的隔膜冲成直径为14mm的圆片电极，以直径为14mm的商用锂片为电池负极，在手套箱中组装成cr2032型半电池，测试正极材料在0.2c，0.5c，1c和5c条件下的倍率性能和循环稳定性。

对照样例1

以通过传统涂布工艺得到的商用磷酸铁锂正极圆片电极直接作为电池正极，作为对照样例，与实施例1中类似工艺组装成半电池，将制成的电池与实施例1中获得的电池进行性能测试与对照。具体过程如下：

选择厚度为20微米的商用铝箔为正极集流体，通过涂布工艺，在铝箔表面均匀涂覆一层电池正极浆料。其中，电极浆料由磷酸铁锂、导电炭黑和pvdf按8:1:1比例配置而成，涂膜厚度为30-500μm。随后，在80-150℃条件下保温2-24小时，使电池浆料固化，得到电池正极对照样例。以商用锂片为电池负极，未作处理的celgard2400型号商用隔膜为电池隔膜，在手套箱中组装成cr2032型半电池，测试正极材料在0.2c，0.5c，1c和5c条件下的倍率性能和循环稳定性。

实施例1中，半电池在0.2c充放电条件下，充放电比容量为160mah/g，0.5c、1c和5c条件下充放电比容量分别为158mah/g、152mah/g、140mah/g。其中，以0.5c的条件充放循环500圈后，容量保持率仍为97％，具有很高的循环稳定性。

在对照例1中，半电池在0.2c充放电条件下，充放电比容量为149mah/g，0.5c、1c和5c条件下充放电比容量分别为142mah/g、135mah/g、110mah/g。其中，以0.5c的条件充放电循环500圈后，容量保持率为92％。

实施例2

选择celgard2400型号商用隔膜，通过曲面卷对卷孔板印刷工艺，在隔膜一侧表面印刷电池负极浆料。其中，孔板厚度为30-500μm，孔板图案呈现月牙锁阵列分布；负极浆料由石墨、导电炭黑和粘结剂pvdf按8:1:1比例配置而成。随后，在80-150℃条件下保温2-24小时，固化得到表面电极材料呈点阵图案(图案整体呈圆形)分布的隔膜基材；基材为可卷曲膜，宽度≥10cm，长度≥100cm。固化后，隔膜与电极材料之间具有良好的结合力，不易脱落，且隔膜不出现变形。

采用直流溅射镀膜工艺，在上述印刷好电极材料的隔膜基材表面，镀上一层金属铜薄膜。其中，金属铜薄膜层均匀、致密地分布在涂有电极材料和未涂覆电极材料的隔膜表面，形成连续的导电层。此外，金属层厚度控制在50nm-2μm。经过镀膜工艺之后的隔膜仍保持原有的力学柔性和强度，未出现变形现象。

将上述镀膜完成后的基材冲成直径为14mm的圆片电极，以直径为14mm的商用锂片为电池负极，在手套箱中组装成cr2032型半电池，测试石墨电极材料在0.1c，0.5c，1c，3c和5c条件下的倍率性能和循环稳定性。

对照样例2

以通过传统涂布工艺得到的商用石墨圆片电极直接用作电池负极，作为对照样例，与实施例2中类似工艺组装成半电池，将制成的电池与实施例2中获得的电池进行性能测试与对照。具体过程如下：

选择厚度为15微米的商用铜箔为负极集流体，通过涂布工艺，在铜箔表面均匀涂覆一层电池负极浆料。其中，电极浆料由石墨、导电炭黑和pvdf按8:1:1比例配置而成，涂膜厚度为30-500μm。随后，在80-150℃条件下保温2-24小时，使电池浆料固化，得到电池负极对照样例。以商用锂片为电池对电极，未作处理的celgard2400型号商用隔膜为电池隔膜，在手套箱中组装成cr2032型半电池，测试石墨电极材料在0.1c，0.5c，1c，3c和5c条件下的倍率性能和循环稳定性。

实施例2中，半电池在0.2c充放电条件下，充放电比容量为352mah/g，0.5c、1c和5c条件下充放电比容量分别为348mah/g、340mah/g、329mah/g，倍率性能高。其中，以0.5c的条件充放循环500圈后，容量保持率仍为98％，具有很高的循环稳定性。

在对照样例2中，半电池在0.2c充放电条件下，充放电比容量为349mah/g，0.5c、1c和5c条件下充放电比容量分别为342mah/g、330mah/g、320mah/g。其中，以0.5c的条件充放电循环500圈后，容量保持率为92％。

实施例3

选择商用玻璃纤维隔膜，通过激光打印工艺，在隔膜一侧表面打印mno2电极浆料。其中，浆料厚度为500nm-200μm，浆料呈现方格阵列图案分布；电极浆料由片状mno2、导电炭黑和pvdf按8:1:1比例配置而成。随后，在80-150℃条件下保温2-24小时，固化得到表面电极材料呈网格分布的隔膜基材，基材尺寸为a4纸大小或相当。固化后，隔膜与电极材料之间具有良好的结合力，不易脱落，且隔膜不出现变形。

采用电喷镀膜工艺，在上述打印好电极材料的隔膜基材表面，喷上一层金属镍纳米线薄膜。其中，金属镍纳米线均匀、致密地分布在涂有电极材料和未涂覆电极材料的隔膜表面区域，形成连续的导电层，纳米线直径为50-500nm，纳米线长度为1-2000μm，导电层厚度控制在200nm-5μm。金属纳米线与活性物质和隔膜之间具有良好的结合力，经过电喷镀膜工艺之后的隔膜仍保持原有的力学柔性和强度，未出现变形现象。

将上述镀膜完成后的基材冲成直径为14mm的圆片电极，以直径为14mm的商用锌片为电池负极，组装成cr2032型mn/zn全电池，测试正极材料在1，2，5，10，20和50a/g条件下的倍率性能和循环稳定性。

对照样例3

以通过传统涂布工艺得到的mno2正极圆片电极直接作为电池正极，作为对照样例，与实施例3中类似工艺组装成半电池，将制成的电池与实施例3中获得的电池进行性能测试与对照。具体过程如下：

选择厚度为20微米的商用镍箔为正极集流体，通过涂布工艺，在铝箔表面均匀涂覆一层mno2正极浆料。其中，正极浆料由片状二氧化锰、导电炭黑和pvdf按8:1:1比例配置而成，涂膜厚度为30-500μm。随后，在80-150℃条件下保温2-24小时，使电池浆料固化，得到电池正极对照样例。以商用锌片为电池负极，未作处理的玻璃纤维为电池隔膜，组装cr2032型mn/zn全电池，测试正极材料在1，2，5，10，20和50a/g条件下的倍率性能和循环稳定性。

实施例3中，全电池在1a/g放电条件下，放电容量为1752mah/g，在2a/g、5a/g、10a/g、20a/g、50a/g条件下充放电容量分别为1749mah/g、1650mah/g、1541mah/g、1499mah/g、1280mah/g，表明实施例3所得的全电池具有较高的容量。

在对照样例3中，全电池在1a/g放电条件下，放电容量为1678mah/g，在2a/g、5a/g、10a/g、20a/g、50a/g条件下充放电容量分别为1649mah/g、1571mah/g、1501mah/g、1487mah/g、1212mah/g。

实施例4

选择静电纺丝制备聚苯乙烯-丁二烯弹性体聚合物隔膜(如图9)，通过平面孔板印刷工艺，在隔膜一侧表面印刷电池正极浆料(如图10)。其中，孔板厚度为30-500μm，孔板图案呈现方格阵列分布；正极浆料由磷酸铁锂、导电炭黑和pvdf按8:1:1比例配置而成。随后，在60℃条件下保温5小时，固化得到表面电极材料呈网格分布的隔膜基材，基材尺寸为a4纸大小或相当。固化后，隔膜与电极材料之间具有良好的结合力，不易脱落，且隔膜不出现变形。

空气喷涂工艺，在上述印刷好电极材料的隔膜基材表面，喷涂一层碳纳米管(如图11)，形成连续的导电层，金属层厚度控制在200nm-2μm。碳纳米管导电层与活性物质和隔膜之间具有良好的结合力，经过镀膜工艺之后的隔膜仍保持原有的力学柔性和强度，未出现变形现象。

将上述镀膜完成后的基材冲成直径为14mm的圆片电极，以直径为14mm的商用锂片为电池负极，在手套箱中组装成cr2032型半电池，测试正极材料在0.2c，0.5c，1c和5c条件下的倍率性能和循环稳定性。

实施例4中，半电池在0.2c充放电条件下，充放电比容量为152mah/g，0.5c、1c和5c条件下充放电比容量分别为145mah/g、142mah/g、138mah/g。其中，以0.5c的条件充放循环500圈后，容量保持率仍为97％，具有很高的循环稳定性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。