一种近红外量子点单光子源的制备方法及检测方法与流程

本发明属于量子信息领域，尤其涉及一种近红外量子点单光子源的制备方法及检测方法。

背景技术：

量子点是一种将激子受限于三维空间的半导体纳米粒子，具有极宽的吸收谱线、较窄的发射谱线以及较高的量子产率等优点，在荧光成像、新型的光电器件和量子信息等方面有着广阔的应用前景。单量子点可以被用来在室温下产生单光子，即使在非常强的激发光下形成的双激子或多激子态也会通过非辐射俄歇效应进行非辐射复合衰减最终形成单激子态产生单光子辐射。

然而，单量子点产生单光子的过程中会发生俄歇电离或者载流子俘获，造成单量子点荧光辐射出现荧光中断甚至荧光淬灭等现象，从而可以导致单光子辐射中断。这种量子点被用于单光子源时能够造成信息传输的不稳定性从而增大误码率，甚至由于单量子点的荧光淬灭会导致信息传输的中断或失败。另外，单量子点的荧光中断和淬灭也会影响对能源的有效利用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决单量子点产生单光子的过程中会发生俄歇电离或者载流子俘获，从而造成单量子点荧光辐射出现荧光中断甚至荧光淬灭等现象的技术问题，提供一种近红外量子点单光子源的制备方法及检测方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种近红外量子点单光子源的制备方法，包括以下步骤：

(a)将硼硅酸盐盖玻片分别用丙酮、氢氧化钠溶液和超纯水超声清洗，然后在450摄氏度的加热箱中焙烧15小时，并经臭氧氧化处理1.5小时；

(b)将步骤(a)清洁后的硼硅酸盐盖玻片浸没在1.3μm的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中5小时，对硼硅酸盐盖玻片表面进行氨基功能化处理；

(c)将10^-10～10^-9m的表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子点的水溶液旋涂到氨基功能化的硼硅酸盐盖玻片表面上，使氨基与羧基通过化学反应连接在一起，从而使表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子点固定到硼硅酸盐盖玻片表面上，使用超纯水超声清洗硼硅酸盐盖玻片，清除未固定的单量子点；

(d)取30μl的保护剂以2500转/分钟的转速旋涂在固定有单量子点的硼硅酸盐盖玻片表面，形成一层保护剂薄膜，使单量子点完全浸没在保护剂薄膜中，并另取一硼硅酸盐盖玻片盖在保护剂薄膜之上以缓减保护剂的挥发，从而制成近红外量子点单光子源。

进一步地，所述保护剂为甘油、浓度为0.01mol/l的磷酸盐缓冲液和对苯二胺的混合液，其中作为溶剂的甘油和磷酸盐缓冲液的体积比为1.7：0.3，作为溶质的对苯二胺的浓度为10mmol/l，所述保护剂的ph值为9.0。

进一步地，所述步骤(c)中的旋涂速度为2000转/分，旋涂时间为1分钟。

进一步地，所述表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子点的荧光发射中心波长为800nm。

上述制得的近红外量子点单光子源的检测方法包括以下步骤：

(1)利用宽场荧光显微成像系统对上述制得的近红外量子点单光子源进行宽场荧光成像，并观察和测量单量子点的光漂白特性；

(2)利用共聚焦扫描显微成像系统对上述制得的近红外量子点单光子源进行共聚焦荧光成像，并测量单量子的存活时间、荧光强度轨迹、荧光闪烁特性、二阶关联函数、荧光寿命及荧光光谱，来表征单量子点在保护剂薄膜中其他物理参量的变化特征。

本发明的有益效果是：

本发明通过保护剂将近红外单量子点通过化学键固定在盖玻片上；有效地消除量子点的电离态，从而对近红外单量子点荧光辐射中断和光漂白进行有效抑制，制备出了一种荧光辐射性能稳定的近红外量子点单光子源。

附图说明

图1为本发明制备的近红外量子点单光子源的示意图；

图2为宽场荧光显微成像系统结构示意图，图中，1-半导体激光器，2-λ/2偏振片，3-λ/4偏振片，4-10倍扩束器，5-聚焦透镜，6-激发滤波片，7-二向色镜，8-倒置荧光显微镜，9-发射滤波片，10-3.3倍放大的成像透镜，11-emccd相机；

图3为近红外量子点单光子源的宽场荧光成像，其中图3(a)为未加保护剂的单光子源的荧光成像，图3(c)为未加保护剂的单光子源经激光持续照射1小时后的荧光成像，图3(b)为本发明制备的近红外量子点单光子源的荧光成像，图3(d)为本发明制备的近红外量子点单光子源经激光持续照射1小时后荧光成像；

图4为共聚焦扫描显微成像系统结构示意图，图中，12-皮秒脉冲激光器，13-λ/2偏振片，14-λ/4偏振玻片，15-激光扩束器，16-激发滤波片，17-二向色镜，18-倒置荧光显微镜，19-陷波滤波器，20-发射滤波片，21-共焦针孔，22-光谱仪，23-50/50强度分束器，24-单光子探测器，25-时间幅度转换仪，26多通道分析仪；

图5为近红外量子点单光子源在光激发下的存活时间分布图；

图6为近红外量子点单光子源的荧光强度轨迹及强度统计分布柱状图；

图7为近红外量子点单光子源的荧光强度轨迹的亮态(on-state)比例分布柱状图；

图8为近红外量子点单光子源在10min内辐射的光子数的统计柱状图；

图9为近红外量子点单光子源单的亮态(on-state)、暗态(off-state)持续时间的归一化概率密度曲线图；

图10为本发明制备的近红外量子点单光子源的二阶关联函数曲线；

图11为本发明制备的近红外量子点单光子源的荧光衰减曲线及双指数函数的拟合曲线；

图12为近红外量子点单光子源的荧光寿命的统计分布图；

图13为量子点的吸收光谱和荧光光谱，图中从左到右的三条曲线1、2和3分别为溶液中量子点的荧光吸收光谱、溶液中量子点的荧光辐射光谱、保护剂中的单量子点的荧光辐射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

本实施例中的一种近红外量子点单光子源的制备方法，包括以下步骤：

(a)将硼硅酸盐盖玻片分别用丙酮超声清洗10分钟，氢氧化钠溶液超声清洗5分钟2次，超纯水超声清洗30分钟2次，然后在450摄氏度的加热箱中焙烧15小时，并经臭氧氧化处理1.5小时；

(b)将步骤(a)清洁后的硼硅酸盐盖玻片浸没在1.3μm的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中5小时，对硼硅酸盐盖玻片表面进行氨基功能化处理；

(c)将10^-10～10^-9m的表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子点的水溶液旋涂到氨基功能化的硼硅酸盐盖玻片表面上，使量子点均匀地分散在氨基功能化的硼硅酸盐盖玻片表面，每平方微米约0.1个量子点；所述表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子点的荧光发射中心波长为800nm；所述旋涂速度为2000转/分，旋涂时间为1分钟，氨基与羧基通过化学反应连接在一起，从而使表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子点固定到硼硅酸盐盖玻片表面上，使用超纯水超声清洗硼硅酸盐盖玻片，清除未固定的单量子点；

(d)取30μl的保护剂以2500转/分钟的转速旋涂在固定有单量子点的硼硅酸盐盖玻片表面，形成一层保护剂薄膜，使单量子点完全浸没在保护剂薄膜中，并另取一硼硅酸盐盖玻片盖在保护剂薄膜之上以缓减保护剂的挥发，从而制成近红外量子点单光子源，如图1所示。所述保护剂为甘油、浓度为0.01mol/l的磷酸盐缓冲液和对苯二胺的混合液，其中作为溶剂的甘油和磷酸盐缓冲液的体积比为1.7：0.3，作为溶质的对苯二胺的浓度为10mmol/l，所述保护剂的ph值为9.0；该保护剂对抑制单量子点的荧光辐射中断和光漂白非常有效；

所述表面羧基化的近红外cdsete/zns3ml核/多壳层量子(800itktmorganicqds)购买于thermofisherscientific公司；所述旋涂仪的型号为：

ws-400bz-6npp-lite。

上述制得的近红外量子点单光子源的测量方法，其包括以下步骤：

(1)利用宽场荧光显微成像系统对上述制得的近红外量子点单光子源进行宽场荧光成像，并观察和测量单量子点的光漂白特性；

(2)利用共聚焦扫描显微成像系统对上述制得的近红外量子点单光子源进行共聚焦荧光成像，并测量单量子的存活时间、荧光强度轨迹、荧光闪烁特性、二阶关联函数、荧光寿命及荧光光谱，来表征单量子点在保护剂薄膜中其他物理参量的变化特征。

如图2所示，所述宽场荧光显微成像系统包括：半导体激光器1(shanghailaser，sdl-532-ln-300t)、λ/2偏振片2、λ/4偏振片3、10倍扩束器4、聚焦透镜5、激发滤波片6(zet532/10x)、二向色镜7(zt532rdc，chroma)、倒置荧光显微镜8(olympus,ix71)、发射滤波片9(et542lp,chroma)、3.3倍放大的成像透镜10和emccd相机11(princetoninstruments,proem512b)；

将上述制备的近红外量子点单光子源放置在倒置荧光显微镜8的载物台上，半导体激光器1产生的激光经λ/2偏振片2和λ/4偏振片4后形成圆偏振光，再经10倍扩束器4扩束后进入聚焦透镜5聚焦，再经激发滤波片6滤波和二向色镜7反射后进入倒置荧光显微镜8的物镜，然后以全内反射的方式激发放置于载物台上的近红外量子点单光子源，产生的单量子点荧光光子由物镜收集后经二向色镜7、发射滤波片9、3.3倍放大的成像透镜10后，最终进入emccd相机11成像，成像的积分时间为100ms，观察和测量单量子点的荧光闪烁特性和光漂白时间；

如图3所示，为采用宽场荧光显微成像系统对近红外量子点单光子源的宽场荧光成像，成像面积为24μm×24μm，图中白色的亮点为单量子点荧光。为验证本发明所示方法的有效性，将本发明所制备的近红外量子点单光子源与未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源进行比较。图3(a)为未加保护剂玻片上的单光子源的宽场荧光成像，图3(c)为未加保护剂玻片上的单光子源经2.4mw/cm²的激光持续照射样品1小时后，玻片上单量子点的荧光成像，从图中我们可以看到大多数的量子点已经被光漂白。图3(b)为本发明制备的近红外量子点单光子源的荧光成像，图3(d)为本发明制备的近红外量子点单光子源经2.4mw/cm²的激光持续照射1小时后保护剂中的单量子点的荧光成像，从图中可以看到在激光照射1小时前后单量子点的数目没有发生明显的变化，说明本发明的保护剂可以有效的抑制单量子点的荧光漂白。

如图4所示，所述共聚焦扫描显微成像系统包括皮秒脉冲激光器(pdl-800)12、λ/2偏振片13、λ/4偏振玻片14、激光扩束器15、激发滤波片16(zet532/10x)、二向色镜17(zt532rdc，chroma)、倒置荧光显微镜18(nikon，te2000-e)、陷波滤波器19、发射滤波片20、共焦针孔21、光谱仪22、50/50强度分束器23、两个单光子探测器24(spcm-15)、时间幅度转换仪25(tac,ortec)和多通道分析仪26(mca,ortec)；将上述制备的近红外量子点单光子源放置在倒置荧光显微镜18的载物台上，皮秒脉冲激光器12产生波长为635nm、脉冲重复频率为10mhz的激光，激光通过λ/2偏振片13、λ/4偏振片14以及激光扩束器15后，经激发滤波片16滤波后由二向色镜17反射进入倒置荧光显微镜18的物镜，作用于放置在载物台上的近红外量子点单光子源上，产生的荧光由物镜收集后经二向色镜17、陷波滤波器19、发射滤波片20后进入共焦针孔21、50/50强度分束器23和两个单光子探测器24，最终信号进入时间幅度转换仪25和多通道分析仪26。

利用共聚焦扫描显微成像系对近红外量子点单光子源进行共聚焦荧光成像，选择成像中的单量子点进行定点激发，来获得该单量子点的存活时间、荧光强度及荧光闪烁特性等来表征保护剂薄膜对近红外单量子点荧光辐射中断和光漂白的抑制；

如图5所示，为近红外量子点单光子源在光激发下的存活时间的统计分布图。为验证本发明所示方法的有效性，将本发明所制备的近红外量子点单光子源与未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源进行比较。图5(a)为未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源的存活时间的分布图，测量了大约150个单量子点，发现单量子点在光照下存活时间超过600s的概率为43％；图5(b)为本发明制备的近红外量子点单光子源的单量子点的存活时间分布图，发现单量子点在光照下存活时间超过600s的概率为99％。

如图6所示，为近红外量子点单光子源的荧光强度轨迹及强度分布柱状图；为验证本发明方法的有效性，将本发明所制备的近红外量子点单光子源与未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源进行比较。图6(a)为未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源的荧光强度轨迹及强度分布柱状图，从图中可以看到玻片表面上的单量子点的荧光强度具有非常强烈的波动，这种强烈的荧光波动为单量子点的荧光中断，强度分布柱状图显示了单量子点的荧光辐射主要处于暗态。图6(b)为本发明制备的近红外量子点单光子源的单量子点的荧光强度轨迹及强度分布柱状图，由图可知，荧光中断显著减小并且其亮态的持续时间明显增加，强度分布柱状图显示单量子点的荧光主要处于亮态。

图7为近红外量子点单光子源的荧光强度轨迹的亮态(on-state)比例分布柱状图，统计图各分别来自于100个单量子点；为验证本发明方法的有效性，将本发明所制备的近红外量子点单光子源与未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源进行比较。其中图7(a)的柱状图为未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源的荧光强度轨迹的亮态比例分布柱状图，其中心峰位置为37％，图7(b)的柱状图为本发明制备的近红外量子点单光子源的单量子点的荧光强度轨迹的亮态比例分布柱状图，其中心峰位置为85％，可见在保护剂中的单量子点具有较高的亮态比例，可以说明单量子点的荧光中断被很好的抑制。

图8为近红外量子点单光子源在10min内辐射的光子数的统计柱状图；利用共聚焦扫描显微成像系统记录单量子点在10min内辐射的光子数；其中图8(a)为未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点单光子源的光子数的统计柱状图，图8(b)为本发明制备的近红外量子点单光子源辐射的光子数的统计柱状图，通过比较中心峰位置的光子数，可以发现本发明制备的单光子源的光子数目为未加保护剂的光子源的光子数的2.5倍。

通过计算单量子点的亮态(on态)及暗态(off态)的概率密度来研究其荧光闪烁特性。我们将阈值荧光强度定义为ith，用以区分荧光亮暗态。阈值公式为ith＝iav+3σ，其中iav表示背景的平均荧光强度，σ表示背景强度起伏的标准偏差。大于阈值荧光强度的记作on态，小于阈值的记作off态。单量子点的亮、暗态概率密度为定义为：其中ni(t)表示在t时间段内，on态或off态出现的次数，ni,total表示测量时间内on态或off态出现的总次数，δti,av表示平均时间间隔。近红外量子点单光子源在加保护剂和不加保护剂两种情况下的on态和off态概率密度pon(t)和poff(t)显示在图9中。由图9可知，在最初的时间段内单量子点的pon(t)和poff(t)服从幂律分布，在曲线尾部服从指数分布，因此可以由指数截止的幂律分布函数进行拟合，拟合公式为其中a是常数，α是幂律指数，μ是饱和系数。

分别对加保护剂和不加保护剂这两种情况下的近100个单量子点进行指数截止的幂律拟合，如表1所示为所得的拟合参数。相比于未加保护剂直接制备在玻片表面上的近红外量子点而言，本发明制备的单光子源的单量子点1/μoff较小，1/μon较大，表明其暗态概率密度较小，亮态概率密度较大，这一现象与荧光强度轨迹得出的结论相符合。

表1.幂律拟合参数

利用时间幅度转换仪和多通道分析仪测量该单量子点的二阶关联函数曲线和荧光衰减曲线，二阶关联函数曲线零延时峰的高度可以表征量子点的单光子特性，通过拟合单量子点的荧光衰减曲线获得量子点的荧光寿命。将系综量子点荧光导入到光谱仪测量量子点的荧光光谱的变化特征。

如图10所示，为本发明制备的近红外量子点单光子源的二阶关联函数曲线。通过分析两个单光子探测器探测光子的关联特性，可以获得单量子点的二阶关联函数曲线，通过计算该曲线的零延时位置的峰值与其他延时位置所对应边峰的面积比可以获得该量子点单光子特性的纯度。该比值经计算为0.1，说明该量子点为一个较好的单光子源。

如图11所示，为本发明制备的近红外量子点单光子源的荧光衰减曲线及双指数函数的拟合曲线，irf为系统的仪器响应函数，其半高全宽(fwhm)约为750ps。我们利用matlab程序对单量子点荧光辐射衰减曲线进行反卷积和双指数函数拟合。双指数函数为其中τ1和τ2为两个寿命值，a1和a2为相应的寿命值的振幅，两个寿命值所占的振幅权重为

图12为近红外量子点单光子源的荧光的振幅加权平均寿命的柱状统计分布，寿命值分别来自于140个单量子点；其中图12(a)为未加保护剂的近红外量子点单光子源荧光的振幅加权平均寿命，图12(b)为本发明制备的近红外量子点单光子源荧光的振幅加权平均寿命，两个柱状统计分布图可以用高斯函数进行拟合，高斯峰所对应的寿命值分别为76±13ns和70±13ns，差别较小的两个寿命值说明保护剂对单量子点的荧光寿命影响很小。

图13为本发明制备的近红外量子点单光子源的吸收光谱和荧光光谱，图中从左到右的三条曲线1、2和3分别为水溶液中量子点的荧光吸收光谱、水溶液中量子点的荧光辐射光谱、保护剂中的量子点的荧光辐射光谱。为从图中我们可以看到在保护剂中的量子点的荧光发射光谱有大约8nm的红移，说明限制的激子波函数离域到界面态，但对发射波长的影响不大。