一种自支撑钠/钾离子电池材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及钠/钾离子电池相关技术领域，具体涉及一种自支撑钠/钾离子电池材料及其制备方法与应用。

背景技术：

为了满足现代社会日益增长的能源需求和能源供应的间歇性，大量可再生能源的如风能、太阳能、生物质、潮汐能和地热能被开发。但是由于其具有间歇性，因此需要高效储能技术对其进行存储。锂离子电池由于其具有能量密度高、循环寿命长等优点，在众多方案中成为了目前最为合适的储能技术。但是，锂离子电池的大规模应用同时也面临着价格限制和资源限制。为此，更具有价格优势的钠离子电池及钾离子电池成为目前一个重要的备选方案。由于钠离子具有更为优异的价格优势，因此对钠离子电池的研究，尤其是关于合适的钠离子电池负极材料的研究，对目前能源存储领域具有重要意义。同时，由于k/k⁺的氧化还原电位为-2.92vvsnhe，低于na/na⁺的氧化还原电位(-2.71vvsnhe)，因此，在与钠离子电池的比较中，钾离子电池表现出更高的能量密度。由于钠/钾离子电池的性能主要由其电极材料决定，因此寻找一种高性能的钠/钾离子电池负极材料成为了目前的一个重要研究热点。

自2004年曼彻斯特大学的康斯坦丁·诺沃肖洛夫利用机械法剥离出单层石墨烯以来，其相关的研究吸引的大量科研工作者的关注。相比于其它碳材料，石墨烯表现出超大的比表面积、优异的电导性等。其在形成多孔导电网络中有助于提高材料的导电性。将其用于钾离子电池负极材料时，其在与钾离子进行脱嵌的过程中具有较低的体积膨胀率。但是，由于石墨烯在钠/钾离子电池中的容量及其首次库伦效率相对较低，这极大地限制其在钾离子电池中的应用。目前已经有相应的报道证实了硫掺杂碳材料在锂离子电池及钠离子电池中可有效地改善其电化学性能(chem.commun.,48(2012)10663；electrochim.acta,241(2017)63)。同时，也已经有相关类似的材料应用于铝离子电池(中国专利申请cn201410416398.7)。但是到目前为止，在关于硫掺杂多孔石墨烯气凝胶用于钠离子电池自支撑负极还没有相应的报道，而在钾离子电池中的相关应用则更为缺乏。与其它二次电池(如锂、铝离子电池)相比，钠/钾离子由于具有更大的半径，因此要求所用硫掺杂碳材料具有更大的嵌入层间距及孔道结构，而上述现有技术还不能满足钠/钾离子电池的要求。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的是提供一种自支撑钠/钾离子电池材料。

本发明的另一目的是提供上述自支撑钠/钾离子电池材料的制备方法。该制备方法简单有效、成本低廉，所得到的自支撑钠/钾离子电池材料具有首次库伦效率高、比容量高、循环稳定等特性。

本发明的再一目的是提供上述自支撑钠/钾离子电池材料作为自支撑钠离子电池负极和钾离子电池负极的应用。

本发明的具体技术方案是：

一种自支撑钠/钾离子电池材料，将硫掺杂于石墨烯气凝胶中得到，其中硫的含量为2～10wt％；结构为片状石墨烯自组装形成的三维结构，由片状石墨烯组成的大孔直径为2～50μm，石墨烯层中的孔径直径为5～20nm。

一种自支撑钠/钾离子电池材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

(1)向氧化石墨烯水溶液中加入适量的氨水，搅拌均匀后对其进行冷冻干燥，最后得到氧化石墨烯气凝胶；

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯气凝胶和硫粉混合并在惰性气体气氛下进行热处理，然后冷却得到多孔硫掺杂石墨烯气凝胶，即所述自支撑钠/钾离子电池材料；其中氧化石墨烯气凝胶与硫粉的质量比为1：1～5，热处理温度为400～1000℃，热处理时间为0.5～4小时。

在热处理过程中，由于硫升华，在高温下硫蒸汽与石墨烯发生反应，开始进入碳的晶格中。多余的硫以气体的形式去除。其掺杂硫含量主要由加入的硫粉决定。热处理温度及时间会影响碳石墨化的程度。处理时间过长及处理温度过高，多孔硫掺杂石墨烯的石墨化程度较高，不利于钾离子的嵌入。处理时间过短及处理温度过低，则由于氧化石墨烯的还原不够，含有大量氧基团，不利于钾离子的存储。

通过在高温中硫蒸汽与氧化石墨烯反应，在氧化石墨烯还原的过程中，硫原子会替代石墨烯中的碳及氧位。通过优化硫的含量，可以使石墨碳的比值变低，进而优化在钾离子电池中硫与钾的反应活性及稳定性，使材料具有更大的嵌入层间距及更理想的孔道结构(包括孔径及钾离子输运通道)。在优化层间距及孔道结构的同时，还要防止多孔结构的坍塌，合理地在石墨烯表面打孔、合理地在石墨烯表面掺硫等，通过多个技术手段才可适应于钾离子电池。硫的掺杂含量需要进行严格控制，在提高嵌入容量的同时还需要保证循环寿命。当硫含量过高时，钠/钾离子的嵌入会增加，但是由于其体积膨胀加剧，其循环寿命迅速下降，不利于其制备用于具有长循环的钾离子电池。

步骤(1)所述氧化石墨烯可以使用市售商品，也可以通过修改hummer法制备得到，具体步骤如下：

(a)在0℃中将石墨粉、硝酸钠加入至98wt％的浓硫酸，石墨粉、硝酸钠、浓硫酸对应的质量比为1：1：40；

(b)将步骤(a)所得溶液搅拌30分钟均匀后，缓慢加入高锰酸钾，其中石墨粉的质量与高锰酸钾的质量比为1：3；

(c)步骤(b)所得溶液在35～40℃下反应2～8小时，然后在0℃下稀释至原溶液体积的4～8倍，加入相当于溶液体积1～8％的双氧水，清洗，从而得到氧化石墨烯水溶液。

优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2～10mg/ml。

优选的，步骤(1)所述氨水与氧化石墨烯水溶液的体积比为0.5～2％。

优选的，步骤(1)搅拌时间为1～24小时。

优选的，步骤(1)所述冷冻干燥条件为-40～-80℃下冷冻干燥2～4天。

上述自支撑钠/钾离子电池材料作为自支撑钾离子电池负极的应用，将所述多孔硫掺杂石墨烯气凝胶压平后裁剪成适宜形状及大小即可作为自支撑钾离子电池负极。

上述自支撑钠/钾离子电池材料作为自支撑钠离子电池负极的应用，将所述多孔硫掺杂石墨烯气凝胶压平后裁剪成适宜形状及大小即可作为自支撑钠离子电池负极。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

(1)本发明在冷干后热处理制备多孔硫掺杂石墨烯气凝胶，并首次以自支撑的方式将其用于钠/钾离子电池负极材料，与常规电极材料相比，本电极采用自支撑工艺可有效减少集流体、粘结剂的使用，从而更容易提高该钠/钾离子电池的总比容量；

(2)多孔硫掺杂石墨烯气凝胶用作自支撑钠/钾离子电池负极电极时，具有首次库伦效率高、比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点。同时，本发明制备方法简单、条件温和、成本低廉，易于实现工业规模化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶的扫描电镜图；

图2右图为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶的硫元素分布图，左图为对应区域的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶的透射电镜图；

图4为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶的拉曼光谱图；

图5为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极在钾离子电池中的循环性能图；

图6为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极在钾离子电池中循环前后的对比图；

图7为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极在钾离子电池中的倍率性能图；

图8为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极在钾离子电池中的长循环寿命图；

图9为本发明实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极在钠离子电池中的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例方式，对该发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)氧化石墨烯的制备

(a)在0℃中将3g石墨粉和3g硝酸钠加入120g的98wt％浓硫酸；

(b)将步骤(a)所得溶液搅拌30分钟均匀后，缓慢加入9g高锰酸钾。

(c)对步骤(b)所得溶液在35℃下反应2h后，0℃下缓慢稀释至原溶液体积的5倍，加入10ml双氧水，以稀盐酸对其进行多次清洗，再用去离子水清洗，得到的黄褐色溶液即为氧化石墨烯水溶液。

(2)氧化石墨烯气凝胶的制备

在500ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入10ml浓氨水，搅拌24小时后，将其用冰箱进行冷冻，再对其进行冷冻干燥，冷冻干燥设为-50℃，得到氧化石墨烯气凝胶。

(3)多孔硫掺杂石墨烯气凝胶材料的制备

将氧化石墨烯气凝胶与硫粉混合，其中氧化石墨烯气凝胶与硫粉的质量比为1：2，再在氮气气氛下600℃热处理2小时，冷却后得到多孔硫掺杂石墨烯气凝胶。对应的扫描电镜图如图1所示，从图中可以观察到多孔硫掺杂石墨烯气凝胶由石墨烯纳米片组成的三维结构。硫元素分布图如图2所示，从图中可以观察到硫元素均匀分布于多孔硫掺杂石墨烯气凝胶上。透射电镜图如图3所示，从图中可以观察到所制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶中的纳米片存在大量的孔状结构。拉曼光谱图如图4所示，从图中可明显观察到其为碳的拉曼峰，其中当硫掺杂后，d峰与g峰的比值变高，表明其石墨碳变少，其层间距离也发生的变化，这都对钾离子电池的存储性能提供非常好的条件。通过优化硫的含量，可以使石墨碳的比值变低，进而优化在钾离子电池中硫与钾的反应活性及稳定性，使材料具有更大的嵌入层间距及更理想的孔道结构。

实施例2

(1)氧化石墨烯的制备

(a)在0℃中将3g石墨粉和3g硝酸钠加入120g的98wt％浓硫酸；

(b)将步骤(a)所得溶液搅拌30分钟均匀后，缓慢加入9g高锰酸钾。

(c)对步骤(b)所得溶液在35℃下反应2h后，0℃下缓慢稀释至原溶液体积的5倍，加入10ml双氧水，以稀盐酸对其进行多次清洗，再用去离子水清洗，得到的黄褐色溶液即为氧化石墨烯水溶液。

(2)氧化石墨烯气凝胶的制备

在500ml10mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入10ml浓氨水，搅拌24小时后，将其用冰箱进行冷冻，再对其进行冷冻干燥，冷冻干燥设为-50℃，得到氧化石墨烯气凝胶。

(3)多孔硫掺杂石墨烯气凝胶材料的制备

将氧化石墨烯气凝胶与硫粉混合，其中氧化石墨烯气凝胶与硫粉的质量比为1：5，再在氮气气氛下1000℃热处理2小时，冷却后得到多孔硫掺杂石墨烯气凝胶。

实施例3

(1)氧化石墨烯的制备

(a)在0℃中将3g石墨粉和3g硝酸钠加入120g的98wt％浓硫酸；

(b)将步骤(a)所得溶液搅拌30分钟均匀后，缓慢加入9g高锰酸钾。

(c)对步骤(b)所得溶液在35℃下反应2h后，0℃下缓慢稀释至原溶液体积的5倍，加入10ml双氧水，以稀盐酸对其进行多次清洗，再用去离子水清洗，得到的黄褐色溶液即为氧化石墨烯水溶液。

(2)氧化石墨烯气凝胶的制备

在500ml5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入1ml浓氨水，搅拌1小时后，将其用冰箱进行冷冻，再对其进行冷冻干燥，冷冻干燥设为-50℃，得到氧化石墨烯气凝胶。

(3)多孔硫掺杂石墨烯气凝胶材料的制备

将氧化石墨烯气凝胶与硫粉混合，其中氧化石墨烯气凝胶与硫粉的质量比为1：1，再在氮气气氛下400℃热处理2小时，冷却后得到多孔硫掺杂石墨烯气凝胶。

实施例4

将实施例1制备的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶压平后裁制成直径为14mm的圆形电极。以金属钾作为参比电极和对电极、用whatmangf/c作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。采用的1m六氟磷酸钾溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(质量比1︰1)的混合溶剂。扣式电池通过新威电池测试仪进行恒流充放电(0.01-3v)，测试硫化铜/石墨烯复合材料的电化学性能。

图5为上述钾离子扣式电池中多孔硫掺杂石墨烯气凝胶自支撑负极在100ma/g的电流密度下的循环性能。该电极首次可逆比容量高达439mah/g，50次循环后比容量仍然可以保持339mah/g，容量保持率为77.2％，表现了良好的循环性能。将循环前后的电极进行对比(图6)可以观察到，该电极依旧保持为一张完整的自支撑电极。可见实施例1制得的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶以自支撑方式用作负极时拥有非常好的储钾性能。

如图7所示，上述钾离子扣式电池中多孔硫掺杂石墨烯气凝胶自支撑负极在不同电流密度100ma/g，250ma/g，500ma/g，1000ma/g下测试倍率性能。在电流密度为1000ma/g时，多孔硫掺杂石墨烯气凝胶自支撑负极的比容量仍然达到208mah/g，表现出优越的倍率性能。

如图8所示，上述钾离子扣式电池还在大电流密度1000ma/g下测试电池长循环寿命，在1000次的充放电循环后，多孔硫掺杂石墨烯气凝胶自支撑负极依旧保持稳定的比容量。

实施例5

实施例1制得的多孔硫掺杂石墨烯气凝胶也被用于钠离子电池作为自支撑负极材料。钠离子电池组装具体步骤如下：将石墨烯气凝胶自支撑电极裁制成直径为14mm的圆形电极。以金属钠作为参比电极和对电极、用whatmangf/c作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。采用的1m六氟磷酸钠溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(质量比1︰1)的混合溶剂。扣式电池通过新威电池测试仪进行恒流充放电(0.01-3v)，测试其的电化学性能。

图9为上述钠离子扣式电池中多孔硫掺杂石墨烯气凝胶自支撑负极在100ma/g的电流密度下的循环性能。该电极首次可逆比容量高达448mah/g，50次循环后比容量仍然可以保持340mah/g，容量保持率为75.8％。通过比较实施例4的钾离子电池和对实施例5的钠离子电池的性能可以发现，两者的电化学性能比较相似，这表示实施例1制得的电极材料具有非常优异的储钠/钾性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。