本发明涉及电化学技术领域，具体涉及锂离子电池领域，特别涉及一种作为锂电池负极材料的包裹型的硅材料制备方法。
背景技术：
在当今追求节能，环保的潮流中，清洁的，可再生的能源的开发和利用显得尤为重要。其中，具有工作电压高、比容量大、能量密度高和循环寿命长等优点的锂离子电池受到了广泛的关注。目前，锂离子电池被应用在电动交通工具、静电储存和可携带电子通讯设备等领域。随着锂离子电池的性能不断提高，人们也相信锂离子电池将在未来人类生活中扮演不可或缺的角色。因此，对锂离子电池的性能有决定性作用的电极材料被大力研发。
硅基材料具有目前世界上最大的理论比容量4200mah/g，是商业石墨负极的10倍。另外，硅是地球上第二大元素，储量丰沛，对环境没有污染。因此，硅基材料被认为是最有发展潜力的锂离子电池负极材料。
但是，作为锂离子电池的负极材料，硅基材料有两个很严重的问题。在锂离子电池持续的充放电过程中，硅的体积会发生剧烈膨胀，导致结构破坏，造成硅粉化。此外，电解液会在硅表面还原形成一层固体电解质膜。硅体积的不稳定性也会导致固体电解质膜破损，在多次的充放电循环后，硅表面的膜变得越来越厚，这不仅使得电极的导电性减弱，也使得锂离子在负极材料中的传输效率降低。
近年来，人们都着重研究和改善硅负极材料的性能。首先，人们从改变材料结构方面来改善硅基材料的性能。硅基材料的结构实现了从薄膜到纳米线或纳米颗粒的转变。在纳米线或者纳米颗粒中自然存在的空间缓和了锂离子嵌入造成的体积膨胀。除了硅基材料本身结构上的改变，硅基材料和其他材料的复合也很大程度上提高了负极材料的循环寿命。比如，碳和硅基材料可以形成核壳结构。碳壳和硅颗粒之间预留的空间起到了体积膨胀时的缓冲作用。碳壳也对其有一定的抑制作用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是锂离子电池的硅基负极材料容易发生粉化导致电池的循环性能不稳定。
本发明第一方面提供一种包裹型的硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a.用偶联剂覆盖在硅颗粒表面得到偶联剂修饰过表面的硅颗粒；
b.然后加入pmma单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂、交联剂和分散媒介进行反应，在硅颗粒表面形成pmma膜,得到pmma包裹的硅颗粒；
c.将pmma包裹的硅颗粒浸润在含有锌源和铝源的反应溶液中，并搅拌，反应生成了一层氧化铝掺杂氧化锌薄膜覆盖在pmma膜外表面；
d.在氩气氛围中高温去除pmma，最后得到了锂离子电池的硅负极材料，该硅负极材料以硅颗粒为核心，以氧化铝掺杂氧化锌膜为壳，在硅颗粒与外壳之间有一定的空间。
本发明的技术方案中，步骤a的具体方法如下：
a-1.将硅纳米颗粒与适量乙醇混合，用磁力搅拌机搅拌，
a-2.将偶联剂、去离子水、乙醇混合，超声混匀，
a-3.将步骤a-2的混合溶液慢慢滴入步骤a-1的硅纳米颗粒溶液中，并搅拌直到混合均匀，得到含有偶联剂修饰过表面的硅颗粒的溶液。
在上述步骤a的方法中，偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，硅纳米颗粒的粒径为100nm—5um。
本发明的技术方案中，所述的在硅颗粒外包裹的pmma膜的厚度为100-500nm。
本发明的技术方案中，步骤b的具体方法如下：
b-1.将偶联剂修饰过表面的硅颗粒溶液离心，然后酒精超声清洗再离心，重复几次，最后真空干燥，
b-2.将真空干燥过后的硅颗粒和去离子水混合后放入反应容器中，搅拌均匀；
b-3.然后加入pmma单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂、交联剂，并在氮气氛围中，在50-90℃水浴环境下，磁力搅拌一段时间，最后得到含有表面覆盖着pmma薄膜的硅颗粒的溶液。
在上述步骤b-3的方法中，加入甲基丙烯酸甲酯(mma)、十二烷基苯碳酸钠、碳酸氢钠、过硫酸钾、三氨基三苯甲烷(bva)进行反应。
本发明的技术方案中，步骤c的具体方法如下：
c-1.将含有表面覆盖着pmma薄膜的硅颗粒的溶液进行离心，然后去离子水超声清洗再离心，重复几次，最后真空干燥；
c-2.将干燥后的硅颗粒放入去离子水中，在50-90℃水浴环境下，磁力搅拌，并调节溶液ph值为8-11；
c-3.然后，将乙酸锌和氯化铝加入溶液中，并用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为8-11,在50-90℃水浴环境下，磁力搅拌一段时间；然后将溶液离心，再用去离子水超声清洗再离心，重复几次，最后真空干燥；
c-4.将前述的c-3得到固体颗粒，在氩气的氛围中，300℃-400℃退火去除pmma，最后得到用氧化铝掺杂氧化锌膜包裹硅颗粒的结构。
本发明的技术方案中，在步骤c-2和c-3中，调节溶液的ph值为8.5。
本发明的技术方案中，硅颗粒的粒径100nm—5um的硅纳米颗粒。
本发明的第二方面提供了一种可用于锂离子电池的循环性能良好和比容量大的硅负极材料。一种包裹型的硅负极材料，该硅负极材料以硅颗粒为核心，以氧化铝掺杂氧化锌膜为壳，在硅颗粒与外壳之间有一定的空间。
本发明的技术方案中，所述的硅颗粒直径为100nm—5um。
本发明的技术方案中，所述的氧化铝掺杂氧化锌薄膜的厚度为100—500nm，氧化铝掺杂氧化锌薄膜的掺杂浓度为2—10％。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，其包括：电池正负极壳体，隔膜，电解液，弹片，钢片，正负极集流器，正负极材料，所述负极材料为前述的包裹型的硅负极材料。
本发明制备得到的锂离子电池的硅负极材料，该硅负极材料以硅颗粒为核心，以氧化铝掺杂氧化锌膜为壳，在硅颗粒与外壳之间有一定的空间。此空间为了适应硅颗粒在嵌锂后的体积膨胀，避免了粉化及导电性的衰退，固态电解质膜不稳定等问题。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且成为说明书的一部分，与本发明的实施例共同解释本发明，并不对本发明构成限制。在附图中，
图1是本发明包裹型的硅负极材料制备流程图之一。图中，1为硅颗粒、2为pmma、3为氧化锌掺杂氧化铝薄膜。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
参照图1所示，一种包裹型的硅负极材料，包括从内而外依次为硅颗粒1，pmma2，氧化锌掺杂氧化铝薄膜3。本发明所述的硅颗粒直径为100nm—5um，所述的氧化铝掺杂氧化锌薄膜的厚度为100—500nm，氧化铝掺杂氧化锌薄膜的掺杂浓度为2—10％。先用pmma薄膜包裹硅颗粒，再将氧化锌掺杂氧化铝薄膜沉积在pmma表面，最后在氩气氛围中，高温去除pmma使得在硅颗粒和氧化锌掺杂氧化铝薄膜之间留有一定的空间。
本发明还提供了该负极材料的制备方法，具体步骤包括：
(1)将0.1-2g直径为100nm—5um的硅纳米颗粒与100-500ml乙醇混合，用磁力搅拌机搅拌1-30分钟。
(2)将0.001-0.5g偶联剂，1-10g去离子水，1-20g乙醇混合，继而超声1-30分钟。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液慢慢滴入步骤1)得到的硅颗粒溶液，并在1-100℃温度下磁力搅拌1-24小时，最后得到用偶联剂修饰过表面的硅颗粒。
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心，再用乙醇超声清洗，然后再离心。重复此步骤1-3次。
(5)将步骤(4)离心得到的表面修饰过的硅颗粒，放入真空干燥箱，在1-100℃的环境下，真空干燥1-24小时。
(6)将步骤(5)中真空干燥过后的硅颗粒与1-500ml去离子水混合后放入一个三颈烧瓶，用磁力搅拌机搅拌1-30分钟。
(7)将0.1-10mlpmma单体、0.1-1g乳化剂、0.1-1g缓冲剂、0.1-1g引发剂、0.1-1g交联剂倒入三颈烧瓶，并在氮气氛围中，在1-100℃温度下磁力搅拌1-24小时，最后得到表面覆盖着pmma薄膜的硅颗粒。
(8)将步骤(7)得到的溶液离心，再用去离子水超声清洗，然后再离心。重复此步骤1-3次。
(9)将步骤(8)得到的固体放入真空干燥箱，在1-100℃的环境下，真空干燥1-24小时。
(10)将步骤(9)中的干燥后的固体放入50-500ml去离子水中，在1-100℃水浴环境下，磁力搅拌1-5小时，并用氨水调节溶液的ph值为8-11，然后，将0.2-5g的乙酸锌和0.2-5g的氯化铝加入溶液中，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8-11,保持磁力搅拌1-24小时。
(11)步骤(10)得到的溶液离心，再用乙醇超声，然后再离心。重复此步骤1-3次。
(12)将步骤(11)得到的固体放入真空干燥箱，在1-100℃的环境下，真空干燥1-24。
(13)将步骤(12)中得到的固体颗粒，在氩气的氛围中，350℃退火去除pmma。最后得到用氧化铝掺杂氧化锌膜包裹硅颗粒的结构。
(14)将步骤(13)中得到的物质与粘接剂、导电剂混合溶于分散剂中制成浆料，活性物质的质量在整个浆料中所占比例为60-90％。
(15)用涂布机将步骤(14)制得的浆料在铜箔上涂膜，并真空干燥1-24小时，负极膜的厚度为10-1000um。
(16)用直径为13-18um的冲子将负极膜冲成极片，并将每个极片都称重。
(17)将电池按照正极壳、极片、隔膜、锂片、钢片、弹片和负极壳的顺序组装并压片。在组装过程中，加入1-10滴电解液。
本发明的方法改善了硅负极材料体积膨胀，固态电解质的不稳定问题，从而很好的提高了电池的充放电效率以及电池的循环性能。
实施例
(1)将0.4g的硅纳米颗粒与200ml乙醇混合，用磁力搅拌机搅拌15分钟。
(2)将0.35g偶联剂，7g去离子水，13g乙醇混合，继而超声10分钟。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液慢慢滴入步骤1)得到的硅颗粒溶液，并在80℃温度下磁力搅拌12小时。最后得到用偶联剂修饰过表面的硅颗粒。
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心，再用乙醇超声清洗，然后再离心，重复此步骤3次。
(5)将步骤(4)离心得到的表面修饰过的硅颗粒，放入真空干燥箱，在60℃的环境下，真空干燥12小时。
(6)将步骤(5)中真空干燥过后的硅颗粒与150ml去离子水混合后放入一个三颈烧瓶，用磁力搅拌机搅拌5分钟。
(7)将0.019g十二烷基苯碳酸钠(sdbs)、0.24g碳酸氢钠(nahco3)、0.006g过硫酸钾(kps)、6ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、0.12g三氨基三苯甲烷(bva)倒入三颈烧瓶，并在氮气氛围中，在80℃温度下磁力搅拌4小时。最后得到表面覆盖着pmma薄膜的硅颗粒。
(8)将步骤(7)得到的溶液离心，再用乙醇超声，然后再离心。重复此步骤3次。
(9)将步骤(8)得到的固体放入真空干燥箱，在60℃的环境下，真空干燥12小时。
(10)将步骤(9)中干燥后的固体放入100ml去离子水中，在80℃水浴环境下，磁力搅拌1.5小时，并用氨水调节溶液的ph值为8.5，然后，将1.2g的二水乙酸锌和0.05g的六水氯化铝加入溶液中，并用氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为8.5,保持磁力搅拌18小时。
(11)步骤(10)得到的溶液离心，再用乙醇超声，然后再离心。重复此步骤3次。
(12)将步骤(11)得到的固体放入真空干燥箱，在60℃的环境下，真空干燥12小时。
(13)将步骤(12)中得到的固体颗粒，在氩气的氛围中，350℃保持2个小时退火去除pmma。最后得到用氧化铝掺杂氧化锌膜包裹硅颗粒的结构。
(14)将步骤(13)中得到的物质与聚偏氟乙烯(pvdf)、炭黑混合溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成浆料，活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为7:1:2，而nmp的质量是活性物质的10倍。
(15)用涂布机将步骤(14)制得的浆料在铜箔上涂膜。并在120℃环境下真空干燥8小时，负极膜的平均厚度为100-160um。
(16)用直径为13um的冲子将负极膜冲成极片，并将每个极片都称重。
(17)将电池按照正极壳、极片、隔膜、锂片、钢片、弹片和负极壳的顺序组装并压片，在组装过程中，加入5滴电解液。
本发明的方法改善了硅负极材料体积膨胀和固态电解质稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。