一种固态电解质/电极复合材料的制备及应用该材料的固态电池的制作方法

本发明涉及金属氧化物复合材料的制备方法及含该复合材料的固态电池。具体而言，涉及一种使锂离子或钠离子电池的电极材料与其对应离子的固态电解质材料复合的制备方法及一种应用该复合材料的固态电池。

技术背景

全固态电池可以提供高于传统电池的能量密度，被视为下一代最重要的储能技术之一。其中应用的固态电解质不仅本身具有和液态电解质相比拟的离子电导率，还能作为电池分离器，有效的把电池的正负极分开，极大的提高了安全性，可操作性与电池稳定性。基于金属锂的全固态锂离子电池的正极材料和传统锂离子电池有较大的不同，由于负极材料是锂金属、锂合金等，使得电池的安全性以及次生危害增加，而固态钠电池也具有同样的特点，因此，兼具性能优越与安全性的固态电池是目前学界和产业界孜孜以求的目标。根据使用的固态电解质，固态电池可以分为无机固态电解质电池和聚合物电池等主要两类。开发性能优越的固态电池，仍然要面对许多科学与技术挑战：例如，电极材料体积变化，大的界面(电极/电解质)电阻，电极活性材料的低负载，循环稳定性差以及安全性能低等。全固态锂离子电池的进一步发展的主要目标是在低成本情况下，与传统的锂离子电池相比实现更好的循环性能和安全性能，同时保持相同或更高的功率和能量密度。然而要实现这些目标是一项艰巨的挑战，在众多问题之中，急需解决的一个重要问题是如何提高电极和固态电解质界面之间的离子导电性，克服这些问题的关键是在固体电极和固态电解质之间制造出离子可以高效传导且稳定的固体/固体界面，而这至少需要考虑三个方面的内容：固态材料的可湿性、固体/固体界面的稳定性和界面之间离子的传输速率。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改善现有的电极材料与固态电解质之间很难形成良好接触界面的问题，降低电极/固态电解质之间的固/液/固、固/凝胶、固/固界面上高电阻行为。本发明提供了一种同时含有电极材料与固态电解质材料的复合材料以及界面缓冲层结构。该复合材料是利用溶胶-凝胶、固相退火、共沉淀等方法实现的。为了权衡电化学性能表现与复合材料/固态电解质材料界面电阻大小的两方面，以固态电解质与电极材料的质量比在一定的比例区间1∶1至10∶1，在不同高温条件下100～1000℃下合成该复合材料。本发明还提供上述复合材料的制备方法以及应用该复合材料的固态电池。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种以电极材料和含有相对应离子的固态电解质材料的复合材料。固态电解质方面，可以是氧化物体系中的li2o·xal2o3(x可以是任意值，理想情况，x＝11；实际情况，8＜x＜9)，硫化物，钙钛矿型固态电解质，nasicon型固态电解质，lisicon型固态电解质和石榴石型固态电解质等中的任意一种或者几种材料混合使用；电极材料上，可以是各类钠或锂的过渡金属氧化物中的一种或几种电极材料的复合，也可以为其他常见的电极材料，如磷酸铁锂，尖晶石锰酸锂，氟化硫酸盐以及氟化磷酸盐正极材料等。

以下以氧化固态电解质体系中的nasicon型固态电解质以及层状正极材料为例具体说明本发明的技术方案。

其中nasicon结构的固态电解质通式为：

aam1bm2cp3o12

其中a可以为li或na；

当m1＝ti时，m2＝mg、in、ga、sc、al、la、y、sn等；

当m1＝zr时，m2＝nb、ta、y、in等；

当m1＝ge时，m2＝al、ga、sc、in等；

当m1＝hf时，m2＝in、sc等；

c可以选自p，si等中的一种或者几种；

a，b，m表示摩尔百分比，1≤a＜3，0≤b＜2，0≤c＜2，0＜m≤2

电极材料的通式表示为：epdmon；

e可以为li或na；

d可以选自过渡金属co，mn，fe，ti，ni，cr，v，nb，zr，cu，mo，

ru等中的一种或几种。例如，钴酸锂licoo2，钛酸锂li4ti5o12，三元材料nanicomno；

p，m，n表示摩尔百分比。

该复合材料可以表示为下述通式：

xaam1bm2cp3o12-yepdmon

其中x，y表示nasicon结构固态电解质材料与电极材料的质量比，可以是任意非零正值；

优选地：1≤a≤1.5，0≤b≤0.5，1.5≤m≤2；

更优选地，考虑该nasicon结构材料在b为al，m为ti，即al掺杂的磷酸钛锂(liti2p3o12)，且b＝0.3或0.4时获得最高的室温下的li离子电导率(～10^-3s/cm)，即该nasicon固态电解质的结构式表示为li1.3al0.3ti1.7p3o12或li1.4al0.4ti1.6p3o12(latp)；

考虑到该复合材料首要目的是改善固态电池中的电极相与固态电解质相界面的接触，使电解质与电极材料两相间的界面阻抗降低。然而结果表明：提高复合材料中电极材料的含量能够提高电池的容量，但同时会导致两相界面阻抗增大。因此，优选地，该复合材料的合成所采用的固态电解质材料与电极材料质量比为5∶1；

上述固态电解质/电极材料的复合材料，若以nasicon结构的磷酸钛铝锂(latp)作为固态电解质材料，以钴酸锂作为正极材料时，二者间在450℃会发生反应，后续的实验发现这两者的反应对相应温度下磷酸钛铝锂相的形成不会造成影响，且新相的产生对电池性能也影响不大，因此，在该复合材料的制备过程中，以磷酸钛铝锂相的形成为首要目的，以保证其锂离子电导率在可应用的量级。经过一系列不同的实验温度：100，300，450，500，550，600，650，700，750，800℃，发现当温度低于600℃时，在该复合材料体系中，不仅磷酸钛铝锂相没有形成，而且在复合材料的x射线衍射图谱中也没有发现明显的钴酸锂的特征峰，可以据此推断两相复合过程中需要经历系列的中间过程，此中间过程在材料以及界面的制备过程中具有重要的意义。当温度达到600～750℃时，均能生成较完整的磷酸钛铝锂相，其中700℃合成的复合材料其x射线衍射图谱与纯磷酸钛锂相的图谱匹配度最高。当温度达到800℃以上磷酸钛铝锂相开始被破坏，表现为x射线衍射图谱中其特征峰的强度削弱甚至消失。因此，优选地，选定700℃为上述复合材料的合成温度。

上述复合材料的制备方法(以nasicon结构的固态电解质材料磷酸钛铝锂(latp)为例)包括如下步骤(溶胶凝胶法)：

按照li1.3al0.3ti1.7p3o12中个元素的配比，将钛酸四异丙酯液体，锂源粉末及铝源粉末配料后，加入溶剂，例如无水乙醇或水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，在搅拌下加入一定量的电极材料粉末，正极材料以钴酸锂与磷酸铁锂为例，负极材料以碳包覆的钛酸锂为例。加入后，得到粉末分散均匀的黑色或深灰色的悬浊液，接着在搅拌下加入符合计量比的磷酸溶液，搅拌到溶胶向凝胶转变，得到黑色或深灰色的凝胶。完全干燥得到干凝胶后，充分研磨得到黑色或深灰色粉末，进行热处理，首先以3℃/分钟的升温速率将混合物从室温升至300℃并在该温度下保温3h，冷却至室温后再将其充分研磨混合均匀，再以3℃/分钟的升温速率将混合物从室温升至在800℃并在该温度下保温2h，冷却至室温后研磨均匀，即得到上述复合材料。

优选地，所述li源，例如为无水硝酸锂，碳酸锂，乙酸锂，氢氧化锂或草酸锂；

优选地，所述al源，例如为九水合硝酸铝，氯化铝；

本发明还提供了上述固态电解质/电极材料的复合材料在构筑固态电池体系上的应用。具体地，本发明提供了一种可与相应的电极材料和固态电解质材料都很好接触的中间层，其能够有效固态电池在充放电循环过程中电极材料相与固态电解质相界面处发生的元素间扩散效应，可提高固态电池的循环性与安全性。其中电极材料可采用本电池领域通常采取的制备方式，没有特别的限定。本发明还提供了一种锂电池，上述复合材料应用在固态电池的正极侧，作为电极材料相与固态电解质相之间的中间缓冲层，分别与正极材料与固态电解质材料形成良好接触的固-固界面。这种二次锂电池适用于各种储能设备，例如可以应用与便携式储能设备，电动汽车和电动工具，后备电源，储备电源，并不限于此。

具体的固态电池体系的设计与构筑步骤如下：

(1)电极制备.

采取电池领域常见正负极集流体，如铝箔和铜箔，没有特别的限定。粘结剂优选常用的聚偏氟乙烯(pvdf)，导电添加剂选用炭黑，乙炔黑或石墨等，但不限于上述材料。将电极材料，粘结剂与导电添加剂以一定的质量比(常选用8∶1∶1或7∶2∶1)均匀混合溶于适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，充分研磨混合均匀后，均匀涂覆在相应表面清洁的集流体材料上，在红外灯下干燥后置于鼓风干燥箱与真空干燥箱中完全干燥。

(2)电极材料/复合材料中间层固固界面的构筑

取一定量的上述电极/固态电解质复合材料充分研磨，得到均匀细小颗粒，与一定量的粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合后，加入适量n-甲基吡咯烷酮作溶剂，使混合物均匀分散其中。取步骤(1)中完全干燥好的极片待用，将复合材料的分散液均匀涂敷在极片表面，也可采用旋涂的方法，重复多次，可以任意调整中间层的厚度，得到厚度符合要求的中间层结构，之后置于鼓风干燥箱中干燥；

(3)复合材料中间层/固态电解质固固界面的构筑

取一定量的制备好的固态电解质材料粉末，充分研磨，得到细小颗粒，与一定量的粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合后，加入适量n-甲基吡咯烷酮作溶剂，使混合物均匀分散其中。取步骤(2)中干燥好的极片待用，将固态电解质的分散液均匀涂敷在其表面，重复多次，得到厚度符合要求的固态电解质层结构，之后置于鼓风干燥箱中干燥；

(4)固态电池的构筑

取步骤(3)的极片作为固态电池中的正极，另一侧采取常用的锂离子或钠离子电池体系，并以金属锂或金属钠作为负极，并对界面进行活化处理，封装在纽扣电池壳内，加压密封，即得到固态电池样品。

本发明与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1.本发明的电极材料与固态电解质材料复合的合成方法，按照一定的质量比例与温度进行反应，产物中电极与固态电解质两相均可以形成纯相，可以保证电极材料电化学的稳定性以及固态电解质材料中的锂离子电导率，且如果生成微量的过渡结构也不会对该复合材料的功能产生消极影响，即降低电极材料的容量与循环性能或降低固态电解质材料的锂离子传输速率；

2.本发明合成的含有电极材料与固态电解质材料的复合材料，应用在二次锂离子或钠离子电池等中作为中间层时，不会与原有的电极材料相或固态电解质相发生反应，三相之间可以形成两个良好接触的固/固界面，没有界面上元素间的扩散效应，使电极材料相与固态电解质相在二次锂离子电池的充放电循环中很好的发挥作用；

3.本发明以含有电极材料和相应离子的固态电解质材料的复合材料作为固态二次锂离子或钠离子电池等的中间层连接相应的电极材料层与固态电解质层，有效地降低了电极相与固态电解质相之间的固固界面的界面阻抗，在构筑的固态电池的充放电测试结果中表现优异，并且其非首周充放电容量(0.1c)基本可以稳定在接近电极材料的理论容量，其中钴酸锂180mah/g、钛酸锂120mah/g、磷酸铁锂150mah/g，并具有很好的循环性能，要优于传统二次离子电池，是未来全固态电池固固界面问题的重要解决方案之一；

4.本发明的复合材料合成方法简单，与固态电解质材料的溶胶-凝胶合成方法等原理相同，利用溶胶态到凝胶态的转变过程，使均匀分散在固态电解质前驱体溶胶中的电极材料被很好地固定在其均匀分散的位置上，对于其他复合材料的制备有着借鉴之处，应用前景巨大；

5.应用本发明含有电极材料与固态电解质材料的复合材料中间层的固态二次离子电池，有较高的库伦效率和离子/电子电导，大倍率下充放电有较好的循环性能，安全性高，无污染，价格便宜，工艺简单，应用广泛。有望推动全固态电池的进一步发展，可以应用于便携式储能设备、电动汽车和电动工具、后备电源、储备电源等。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是钴酸锂/磷酸钛铝锂复合材料的x射线衍射图谱；

图2是钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料的x射线衍射图谱；

图3是钴酸锂/磷酸钛铝锂复合材料在扫描透射电子显微镜下的形貌；

图4是钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料在扫描透射电子显微镜下的形貌；

图5是应用该复合材料作为中间层的固态电池正极的外观形貌；

图6(a)-(c)是高倍率光学显微镜下观察到的复合电极的截面图样；

图7(a)-(c)是扫描电子显微镜下观察到的复合电极的截面图样；

图8是固态电池构筑结构示意图；

图9是以钴酸锂/磷酸钛铝锂复合材料作为中间层的钴酸锂正极的固态二次锂离子电子的充放电循环结果；

图10是以钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料作为中间层的钛酸锂正极的固态二次锂离子电池的充放电循环结果；

图11是以磷酸铁锂/磷酸钛铝锂复合材料作为中间层的磷酸铁锂正极的固态二次锂离子电池的充放电循环结果；

图12是应用该复合材料的固态电池在不同状态下的交流阻抗谱与应用钴酸锂作为正极材料的传统锂离子电池的交流阻抗谱的对比图。

具体的实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

按照li1.3al0.3ti1.7p3o12中各元素的配比，将四异丙醇钛液体，无水硝酸锂粉末及九水合硝酸铝粉末配料后，加入无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，在搅拌下加入一定量的钴酸锂粉末，得到粉末分散均匀的黑色悬浊液，接着在搅拌下加入符合计量比的磷酸液体，搅拌至溶胶向凝胶的转变，得到黑色凝胶，完全干燥得到干凝胶后，充分研磨得到黑色粉末，进行热处理，首先以3℃/分钟的速率将混合物从室温升至300℃并在该温度下保温3h，冷却至室温后再将其充分研磨混合均匀，再以3℃/分钟的速率将混合物从室温升至在800℃并在该温度下保温2h，冷却至室温后研磨均匀，即得到上述复合材料。图1给出了钴酸锂/磷酸钛铝锂复合材料的x射线衍射图谱。实验表明：磷酸钛铝锂的纯相可以生成，钴酸锂相也可以保留，且生成的新相不会起到阻碍电极与固态电解质相的存在，并且这种复合材料的制备过程很容易发生。

实施例2

按照实施例1的方法将所应用的电极材料改为传统负极材料钛酸锂，制备钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料。图2给出了钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料的x射线衍射图谱。实验表明：磷酸钛铝锂的纯相可以生成，钛酸锂相也可以保留，且生成的新相不会起到阻碍电极与固态电解质相的存在，并且这种复合材料的制备过程很容易发生。

实施例3

将实施例1所制备的钴酸锂/磷酸钛铝锂复合材料制样，在扫描投射电子显微镜下观察。观察到钴酸锂颗粒均匀分散在磷酸钛铝锂体相和表面上，与预期的结果一致，如图3所示。

将实施例2所制备的钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料制样，在扫描投射电子显微镜下观察。观察到钛酸锂颗粒均匀分散在磷酸钛铝锂体相和表面上，与预期的结果一致，如图4所示。

实施例4

采取本电池领域的已知的常见正负极集流体，如铝箔和铜箔，没有特别的限定。粘结剂选取常用的聚偏氟乙烯(pvdf)，导电添加剂选用炭黑，乙炔黑或石墨。将电极材料，粘结剂与到店添加剂以8∶1∶1的质量比均匀混合溶于适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分研磨混合均匀后，均匀涂负载相应的表面清洁的集流体材料上，置于鼓风干燥箱中完全干燥；

两个固/固界面的构筑。取一定量的上述电极/固态电解质复合材料充分研磨，得到细小颗粒，与一定量的粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合后，加入适量n-甲基吡咯烷酮作溶剂，使混合物均匀分散其中。将复合材料的分散液均匀涂敷在极片表面，重复多次，得到厚度符合要求的中间层结构，之后置于鼓风干燥箱中干燥。

取一定量的制备好的磷酸钛铝锂(latp)粉末充分研磨，得到细小颗粒，与一定量的粘结剂聚偏氟乙烯均匀混合后，加入适量n-甲基吡咯烷酮作溶剂，使混合物均匀分散其中。取步骤(2)中干燥好的极片待用，将固态电解质的分散液均匀涂敷在其表面，重复多次，得到厚度符合要求的固态电解质层结构，之后置于鼓风干燥箱中干燥。图5给出了，该固态电池的正极的外观形貌。

实施例5

将应用该复合材料作为电极层与固态电解质之间的中间缓冲层的正极在高倍率光学显微镜下观察两个固/固界面的截面形貌。图6(a)-(c)给出的实验结果显示，所形成的两个固固界面彼此接触良好，界面连接处没有新相生成。

实施例6

将应用该复合材料作为电极层与固态电解质之间的中间缓冲层的正极在扫描电子显微镜下观察两个固/固界面的截面形貌。图7(a)-(c)给出的实验结果显示，所形成的两个固固界面彼此接触良好，界面连接处没有新相生成。

实施例7

将复合材料作为中间层应用在固态二次锂离子电池的电极材料相与固态电解质相之间，以整个三相体系作为正极，采取传统锂电池体系中的负极体系，以金属锂作为负极，组装纽扣电池。图8给出了该固态电池的整体结构示意图。

实施例8

对按照上述结构示意图构筑的固态电池进行恒电流充放电循环测试，采用钴酸锂正极的电压区间为3～4.5v；磷酸铁锂正极的电压区间为3-4.2v；钛酸锂负极的电压区间为0.8-3v；电流倍率均为c/10，测试在室温下进行。图9给出了以钴酸锂/磷酸钛铝锂复合材料作为中间层的钴酸锂正极的固态二次锂离子电子的充放电循环结果；图10是以钛酸锂/磷酸钛铝锂复合材料作为中间层的钛酸锂正极的固态二次锂离子电池的充放电循环结果；图11是以磷酸铁锂/磷酸钛铝锂复合材料作为中间层的磷酸铁锂正极的固态二次锂离子电池的充放电循环结果

实施例9

将应用该复合材料的三相体系作为正极，与金属锂组成固态电池，对其进行交流阻抗测试，频率区间为0.1～1mhz，测试在室温下进行。分别对静置后未进行任何电化学处理的，进行充电未放电处理的以及完成一周充放电循环的电池，与应用钴酸锂作为正极材料的传统锂离子电池在相同测试条件下得到的交流阻抗谱进行对比，实验结果如图12所示。