FK102配体修饰的钙钛矿型太阳能电池及其钙钛矿层的制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，涉及一种fk102配体修饰的钙钛矿型太阳能电池及其钙钛矿层的制备方法。

背景技术：

随着世界经济的发展与人口的急剧增长，能源、人口、环境等日益成为未来50年人类亟待解决的重大问题。目前能源消耗主要来自于化石燃料(煤、石油、天然气)，由于化石燃料储量有限以及所带来的环境污染问题，人们开始把目光投向可再生能源。而太阳能是资源量最大、分布最为广泛的绿色可再生能源。

太阳能电池可以把光能直接转化为电能，太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件地给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。目前，在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池，这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，纯度一般要在99.9999％以上，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。

从上世纪九十年代开始，一种新型的有机--无机复合的太阳能电池—染料敏化太阳能电池以其成本低廉，制备简便的特点引起了人们的广泛关注。尤其以钙钛矿型有机-无机复合物ch3nh3pbi3及其衍生物作为光吸收剂的全固态薄膜太阳能电池发展迅速。

2009年,kojima等首次研制出以钙钛矿型有机/无机杂化材料代替有机染料分子作为吸光材料的太阳能电池(效率3.8％)。2012年,lee等报道了光电转换效率为10.9％的钙钛矿太阳能电池,使该类太阳能电池的研究进入一个全新的时代。2013年,钙钛矿太阳能电池光电转换效率已超过15％,被《science》评选为2013年十大科学突破之一。2014年,yang教授通过不断优化制备工艺,将器件光转换电效率提高至19.3％。随后,krict研究所将光电转换效率提高至20.1％。现如今，钙钛矿太阳能电池的效率已经达到了22.1％。这种效率快速提升说明钙钛矿太阳能电池有着广泛的发展前景。

钙钛矿型ch3nh3pbi3及其衍生物的制备方法存在三种：第一种是将两种前驱体pbi2(pbbr2或pbcl2)和ch3nh3i混合配制为溶液，旋涂后将溶剂烘干可以得到钙钛矿；第二种是利用连续沉积方法，即先在tio2薄膜上旋涂pbi2溶液，再将该薄膜浸入ch3nh3i的溶液中，最终形成钙钛矿；第三种是将两种前驱体双源共蒸，在薄膜表面反应形成钙钛矿。

电池结构中，界面间(空穴传输层/钙钛矿)尤为重要，钙钛矿与空穴传输层中的空穴的复合都发生在界面上，因此，界面极大地影响电池的性能。界面问题会导致反相复合，降低电荷的注入效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种fk102配体修饰的钙钛矿型太阳能电池，另一目的是提供其钙钛矿层的制备方法，来提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下，

一种fk102配体修饰的钙钛矿型太阳能电池，自下而上依次包括fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极；所述电子传输层自下而上依次包括致密层和介孔层；所述钙钛矿层是由fk102配体材料修饰的钙钛矿层。

优选的，所述钙钛矿层的化学分子式为cs3(ma0.17fa0.83)97pb(i0.83br0.17)3，所述钙钛矿层的厚度为500-800nm。

优选的，所述电子传输层的材料为tio2；所述空穴传输层的材料均组成为spiro-ometad、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、fk102盐的乙腈溶液和氯苯；所述电极的材料是金或银。

优选的，所述spiro-ometad、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、fk102盐和氯苯的用量比为0.1g、9.6μl、13.6mg、21mg、1ml；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液中乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1ml：170mg；所述fk102盐的乙腈溶液中乙腈与fk102盐的用量比为1ml：260mg。

所述钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述fk102配体与钙钛矿溶液溶解在有机溶剂中，过滤，得到滤液；所述钙钛矿溶液由fai溶液、pbi2溶液、mabr溶液、pbbr2溶液和csi的dmso溶液组成；

2)将上述滤液旋涂在介孔层之上，旋涂结束前5s滴加氯苯，加热，退火，从而得到fk102配体修饰的钙钛矿层。

所述步骤1)中，所述有机溶剂是n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，所述n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1；所述过滤中，滤孔的直径为10-440nm，fk102配体与钙钛矿溶液的质量比为1mg：1ml。

优选的，所述滤孔的直径为220nm。

优选的，所述钙钛矿溶液中fai、pbi2、mabr、pbbr2的浓度比为1m:1.1m:0.2m:0.2m，所述fk102配体与钙钛矿溶液的质量体积比为0.01mg-1mg:1ml；csi的dmso溶液中csi与dmso的质量体积比为170mg:1ml；fai、pbi2、mabr、pbbr2的dmf/dmso溶液和csi的dmso溶液体积比是97：3。

优选的，所述旋涂的转速为1000-6000rpm，旋涂的时间为10s-60s，旋涂的温度为80-150℃，氯苯用量为600ul，所述加热的温度是100℃，加热时间是1h。

构成电子传输层和介孔层的材料均为tio2；所述电子传输层的厚度约为30nm；介孔层的厚度约为150-200nm；spiro-omet为2,2’,7,7’-tetrakis(n,n-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9’-spirobifluorene的简称；

fk102盐为双三氟磺酰亚胺盐钴基配合物的简称。

所述空穴传输层的厚度约为400nm；

所述电极的厚度约为120nm。

上述钙钛矿太阳能电池中，电子传输层、介孔层、钙钛矿的制备方法均为常规方法，可按照现有制备方法制备而得，可按照下述文献提供的方

法进行制备：

cesium-containingtriplecationperovskitesolarcells:improvedstability,reproducibilityandhighefficiency,m.saliba,t.matsui,j.seo,k.domanski,j.correabaena,m.k.nazeeruddin,s.m.zakeeruddin,w.tress,a.abate,a.hagfeldt,m.gratzel,energyandenvironmentalscience,2016,9,1989-1997；

上述方法的修饰原理：

空穴传输层中的fk102盐很容易扩散到钙钛矿层中，而fk102盐中的co³⁺具有很强的配位作用，易于钙钛矿中的甲氨基形成配合物，导致钙钛矿分解，产生更多的pbi2，降低了器件的光电转化效率及稳定性。fk102配体修饰钙钛矿后，在钙钛矿上表面形成“屏蔽层”，从而阻止了fk102盐中co³⁺向钙钛矿的扩散。同时fk102配体还能抑制钙钛矿本身产生的pbi2，从而减少了缺陷态，避免了电荷的反向复合，提高器件填充因子和开路电压。同时，电荷的注入速率也得以提高，从而光电流提高。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明在钙钛矿型太阳能电池结构中，引入了一种新型的界面修饰材料，相应地，本发明提供了一种修饰层的制备方法。在1ml钙钛矿溶液中添加0.1mg的界面修饰材料，充分混合。然后将上述制备的钙钛矿前驱体溶液进行悬涂，制备器件。通过界面修饰，钙钛矿效率由初始效率的12.59％提升到14.97％，并且器件的稳定性也得到提升。该类界面修饰材料可以阻止fk102盐扩散到钙钛矿中，避免了fk102盐对钙钛矿的分解，减少了缺陷态，抑制了电荷反向复合，提高电荷注入效率，并且，该类修饰材料价格低廉，用量极少，操作方法简便，容易控制。该类修饰材料为钙钛矿太阳能电池的界面行为的研究提供了新的思路。

附图说明

图1为对照条件电池与修饰器件对比的j-v曲线。

图2中(a)为fk102盐中co³⁺向钙钛矿扩散的eds表征；(b)掺入fk102配体后抑制fk102盐中co³⁺向钙钛矿扩散的eds表征。

图3为fk102盐中co³⁺分解钙钛矿的xrd表征及fk102配体抑制fk102盐中co³⁺分解钙钛矿的xrd表征。

图4是电池的结构图，从下到上，依次是fto、致密层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1制备fk102配体修饰的钙钛矿型太阳能电池

1)制备电子传输层

致密层和介孔层的制备：

按照常规方法进行制备，致密层、介孔层按照下述文献提供的方法进行制备：cesium-containingtriplecationperovskitesolarcells:improvedstability,reproducibilityandhighefficiency,m.saliba,t.matsui,j.seo,k.domanski,j.correabaena,m.k.nazeeruddin,s.m.zakeeruddin,w.tress,a.abate,a.hagfeldt,m.gratzel,energyandenvironmentalscience,2016,9,1989-1997；

具体步骤为：

a、采用旋涂法制备二氧化钛致密层，将致密层的前驱体溶液涂满导电玻璃表面，在转速为2000rpm条件下甩膜60s。结束后立即将薄膜放置到预热到100度的热板上加热10min充分水解，并在500度，加热30min。致密层的厚度是30nm。

b、浆料使用乙醇按照质量比1/7稀释，介孔浆料涂布在步骤a得到的薄膜表面，转速在6000rpm条件下旋涂60s。结束后，将薄膜转移到热板上，500度加热30min，介孔膜的厚度为150nm。

2)制备钙钛矿层

将fai(1mmol),pbi2(1.1mmol),mabr(0.2mmol)和pbbr2(0.2mmol)溶解在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：dmso(二甲基亚砜)＝4：1的1ml溶剂中。将csi溶解在dmso(二甲基亚砜)中，csi与dmso(二甲基亚砜)的用量比为170mg:1ml。然后将fai、pbi2、mabr、pbbr2的dmf/dmso溶液和csi的dmso溶液按照体积比970：30的比例混合到一起。将fk102配体溶解在钙钛矿溶液中，fk102配体与钙钛矿溶液的用量比为1mg：1ml，过滤，滤孔的直径为220nm。将配置好的溶液涂布到步骤b得到的薄膜表面，旋涂转速为3000rpm；时间为15s；在程序结束前5s滴加氯苯，氯苯量为600ul。结束后立即将薄膜转移到预升温到100度的热板上加热1h，退火，得到三元阳离子钙钛矿cs3(ma0.17fa0.83)97pb(i0.83br0.17)3钙钛矿层；

3)制备空穴传输层

在步骤2)所得钙钛矿的表面旋涂一层空穴传输层，旋涂时采用2000rpm，保持45s，所得空穴传输层的厚度为400nm；

其中，空穴传输层由如下材料组成：spiro-ometad(2,2’,7,7’-tetrakis(n,n-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9’-spirobifluorene)0.1g、4-叔丁基吡啶9.6μl、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂和乙腈的用量比为170mg：1ml)80μl、fk102盐的乙腈溶液(fk102盐和乙腈的用量比为260mg：1ml)13μl和氯苯1ml。

4)蒸镀ag/au电极

在空穴传输层上蒸镀电极，蒸镀速度为真空度在1.0*10^-3pa以下，电极厚度为120nm。

该实施例所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图4所示。

在am1.5，100mw/cm²光照下用太阳能模拟器来测试电池的j-v性能曲线，如图1所示，空白条件(钙钛矿层没有被修饰)得到电池的短路电流密度为22.49ma/cm²，开路电压为1.04v，填充因子为0.71，光电转换效率为16.52％。而空穴传输材料经修饰后的短路电流密度为22.78ma/cm²，开路电压为1.08v，填充因子为0.78，光电转换效率为19.1％。

表1、实施例中对照的钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的j-v参数

由上可知，通过修饰剂处理后，器件的填充因子和开路电压普遍提高，主要由于修饰层避免了器件中电子的反向复合过程。同时器件短路电流也明显增大，主要由于修饰层可以增加电荷注入效率。综合以上器件的光伏性能指标，器件的光电转化效率提高。