本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高比能量、高功率、高循环寿命、环境友好等优点，已被广泛应用于小型电子产品和电动汽车等设备中，尤其是它的高能量密度(150wh/kg,650wh/l)，使其在动力汽车领域具有强大的竞争力。而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，开发出高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、尖晶石结构锰酸锂(limn2o4)、橄榄石结构磷酸铁锂(lifepo4)，以及镍钴酸锂(linixcoyo2)和镍钴锰酸锂(linixcoymnzo2)等含锂氧化物，比容量均在200mah/g以下，相对于稳定在350mah/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。
富锂锰基正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的一种材料，可用通式xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni、co、mn，0≦x≦1)。li2mno3具有理想的层状结构，空间群为c2/m，它是由锂层、或者混合相形成锰基富锂正极材料，这种材料具有锂锰混合层以及氧层的构造。limo2(m＝ni、co、mn，0≦x≦1)也属于层状结构材料。两者以固溶体或者纳米混合物存在，具有很高的放电比容量(>200mah/g)，平均电压高于3.5v。由于材料中含有大量的mn元素，与licoo2相比，不仅价格低，而且安全性好，对环境友好。因此，锰基富锂正极材料被视为下一代锂离子电池的理想正极材料。然而，该材料虽具有较高实际比容量，充放电效率却很低，当充放电效率增加后，其比容量下降很快，表现出很差的倍率性能，只有在充电电压达到4.5v以上，li2mno3活化后才具有高比容量。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种富锂锰基复合正极材料，本发明提供的正极材料稳定性好、充放电效率高，倍率性能好。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括富锂锰基内核、包覆在所述富锂锰基内核表面的磷酸铝包覆层和包覆在所述磷酸铝包覆层外表面的二氧化钛包覆层。
优选的，所述富锂锰基内核与所述磷酸铝包覆层的质量比为20～100：1；所述富锂锰基内核与所述二氧化钛包覆层的质量比为5～30：1。
优选的，所述磷酸铝包覆层的厚度为50～300nm，二氧化钛包覆层的厚度为10～100nm。
本发明提供的一种富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括：
a)提供富锂锰基内核材料；
b)将磷酸盐、铝源和所述富锂锰基内核材料混合，煅烧得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料；
c)将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于溶剂中，与钛源混合、烘干、研磨、煅烧得到富锂锰基复合正极材料。
优选的，步骤a)所述富锂锰基内核材料按照如下方法制备：
将镍源、钴源、锰源和掺杂金属m源溶于溶剂中混合，喷雾干燥得到前驱体；
将所述前驱体预烧、研磨得到前驱体氧化物；
将锂源和前驱体氧化物混合均匀进行预烧、煅烧得到富锂锰基内核材料；
优选的，所述镍源、钴源、锰源和掺杂金属m源的摩尔比为0.12～0.13：0.12～0.13：0.52～0.54：0.01～0.02；所述镍源为乙酸镍和硝酸镍中的一种或两种；所述钴源为乙酸钴和硝酸钴中的一种或两种；所述锰源为乙酸锰和硝酸锰中的一种或两种；所述金属m为zn、cu、ce、ca、al和mg中的一种或几种；所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。
优选的，所述步骤b)具体为：将磷酸盐、铝源于溶剂中混合，调节ph值为7～8，搅拌1～2h；再与富锂锰基正极材料混合，在50℃～60℃搅拌2～3h，干燥后煅烧，得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
优选的，所述煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧温度为600～800℃；所述煅烧时间为8～12h；
所述磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种；所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
优选的，所述步骤c)具体为：将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于溶剂中，与钛源超声混合0.5～1h，搅拌2～3h，150～200℃烘干，冷却后研磨，在空气气氛下600～800℃煅烧8～12h，得到以磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的富锂锰基复合正极材料；
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
本发明提供了一种锂离子电池，其正极由上述技术方案任意一项所述的正极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括富锂锰基内核、包覆在所述富锂锰基内核表面的磷酸铝包覆层和包覆在所述磷酸铝包覆层外表面的二氧化钛包覆层。本发明通过溶液喷雾干燥-高温固相法得到富锂锰基正极材料，再以磷酸铝为内包覆，二氧化钛为外包覆得到表面双包覆的富锂锰基正极材料，从而提高了循环过程中材料的结构稳定性，首次充放电效率及倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料的xrd图；
图2为本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料组装的扣式电池的充放电曲线图；
将本发明制备的富锂锰基正极材料进行xrd分析测试，如图1所示，可以看出正极材料的主要衍射峰对应完好且无杂质峰；
将本发明制备的富锂锰基复合正极材料组装成扣式电池，在0.2c充放电倍率下进行首次充放电测试，如图2所示，本发明制备的正极材料的首次放电容量可达270.4mah/g，首次库仑效率为82％。
具体实施方式
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括富锂锰基内核、包覆在所述富锂锰基内核表面的磷酸铝包覆层和包覆在所述磷酸铝包覆层外表面的二氧化钛包覆层。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基内核。
本发明所述内核由富锂锰基内核材料制备得到。关于具体的制备方法下述会有清楚的描述。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料包括包覆在所述富锂锰基内核表面的磷酸铝包覆层。
所述磷酸铝包覆层的厚度优选为50～300nm；更优选为60～280nm。
其中，所述富锂锰基内核与所述磷酸铝包覆层的质量比优选为20～100：1；更优选为30～90：1；最优选为40～80：1。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料包括包覆在所述磷酸铝包覆层外表面的二氧化钛包覆层。
所述二氧化钛包覆层的厚度优选为10～100nm；更优选为20～90nm。
所述富锂锰基内核与所述二氧化钛包覆层的质量比优选为5～30：1；更优选为7～28：1。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括富锂锰基内核、包覆在所述富锂锰基内核表面的磷酸铝包覆层和包覆在所述磷酸铝包覆层外表面的二氧化钛包覆层。本发明通过溶液喷雾干燥-高温固相法得到富锂锰基正极材料，再以磷酸铝为内包覆，二氧化钛为外包覆得到表面双包覆的富锂锰基正极材料，从而提高了循环过程中材料的结构稳定性，首次充放电效率及倍率性能。
本发明提供的一种富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括：
a)提供富锂锰基内核材料；
b)将磷酸盐、铝源和所述富锂锰基内核材料混合，煅烧得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料；
c)将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于溶剂中，与钛源混合、烘干、研磨、煅烧得到富锂锰基复合正极材料。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料的制备方法首先提供富锂锰基内核材料。
本发明对于所述富锂锰基内核材料的来源不进行限定，可以是市售，可以为按照本领域技术人员公知的方法制备，优选可以按照如下方法制备：
所述富锂锰基内核材料按照如下方法制备：
将镍源、钴源、锰源和掺杂金属m源溶于溶剂中混合，喷雾干燥得到前驱体；
将所述前驱体预烧、研磨得到前驱体氧化物；
将锂源和前驱体氧化物预烧、煅烧得到富锂锰基内核材料。
本发明首先按照摩尔比0.12～0.13：0.12～0.13：0.52～0.54：0.01～0.02将镍源、钴源、锰源和掺杂金属m源混合，配置得到0.1～2mol/l的溶液，搅拌均匀，形成混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥，得到富锂锰基正极材料的前驱体。
本发明所述镍源为乙酸镍和硝酸镍中的一种或两种；所述钴源为乙酸钴和硝酸钴中的一种或两种；所述锰源为乙酸锰和硝酸锰中的一种或两种；所述金属m为zn、cu、ce、ca、al和mg中的一种或几种；所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种；。
得到前驱体后，将所述前驱体预烧、研磨得到前驱体氧化物。
本发明将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于400～550℃条件下预烧4～8h，冷却后研磨得到富锂锰基正极材料前驱体氧化物。
其中，所述预烧温度优选为450～550℃；所述预烧时间优选为5～7h。
将锂源和前驱体氧化物预烧、煅烧得到富锂锰基内核材料。将锂源与富锂锰基正极材料前驱体氧化物球磨混合均匀，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛中于400～550℃条件下预烧4～8h，然后升温至800～950℃煅烧10～15h，冷却后得到富锂锰基正极材料。
其中，所述预烧温度优选为450～550℃；所述预烧时间优选为5～7h。
所述煅烧温度优选为800～900℃，煅烧时间优选为12～15h。
得到富锂锰基内核材料后，将磷酸盐、铝源和所述富锂锰基内核材料混合，煅烧得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
本发明所述磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种；所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
所述步骤b)优选具体为：将磷酸盐、锂源混合，调节ph值为7～8，搅拌1～2h；再与富锂锰基正极材料混合，在50℃～60℃搅拌2～3h，干燥后煅烧，得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
更优选的，搅拌后为过滤、洗涤；本发明对上述过滤和洗涤不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述煅烧在空气气氛下进行，所述煅烧温度为600～800℃；更优选为650～800℃；所述煅烧时间为8～12h。
煅烧后，冷却得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于溶剂中，与钛源混合、烘干、研磨、煅烧得到富锂锰基复合正极材料。
所述步骤c)具体为：将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于溶剂中，与钛源超声混合0.5～1h，搅拌2～3h，150～200℃烘干，冷却后研磨，在空气气氛下600～800℃煅烧8～12h，富锂锰基复合正极材料。
其中，所述溶剂包括但不限于为无水乙醇；所述钛源钛酸四丁酯、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
冷却后得到以磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的富锂锰基正极材料。
其中，所述磷酸铝包覆层的厚度优选为50～300nm；更优选为60～280nm。
其中，所述富锂锰基内核与所述磷酸铝包覆层的质量比优选为20～100：1；更优选为30～90：1；最优选为40～80：1。
所述二氧化钛包覆层的厚度优选为10～100nm；更优选为20～90nm。
所述富锂锰基内核与所述二氧化钛包覆层的质量比优选为5～30：1；更优选为7～28：1。
本发明提供了一种锂离子电池，其正极由上述技术方案任意一项所述的正极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的正极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的富锂锰基复合正极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例提供一种富锂锰基正极材料li[li0.2ni0.12co0.12mn0.54zn0.02]o2的合成及改性方法：
(1)富锂锰基正极材料的制备
按摩尔比ni：co：mn：zn＝0.12:0.12:0.54:0.02称取可溶性乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰及乙酸锌溶于去离子水中配制成2mol/l的溶液，搅拌均匀，形成混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥，得到富锂锰基正极材料的前驱体；再将得到的富锂锰基正极材料的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于550℃条件下预烧6h，冷却后研磨得到富锂锰基正极材料前驱体氧化物。将锂源与富锂锰基正极材料前驱体氧化物球磨混合均匀，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛中于550℃条件下预烧5h，然后升温至900℃煅烧15h，冷却后得到富锂锰基正极材料。
(2)磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的改性富锂锰基正极材料的制备
将可溶性磷酸盐与可溶性铝盐溶解于去离子水中形成混合溶液，调节溶液ph值为7.5，搅拌2h，然后向其加入(1)中的富锂锰基正极材料，在50℃条件下继续搅拌3h，得到混合悬浊液，经过滤，洗涤，干燥后置于马弗炉中，在空气气氛中于700℃条件下煅烧12h，冷却后得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于无水乙醇中，然后加入含钛有机物，超声0.5h，再搅拌2h，将得到的混合溶液置于干燥箱中，在180℃条件下烘干，冷却后研磨，再将得到的粉末置于马弗炉中，在空气气氛中于700℃条件下煅烧12h，冷却后得到以磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的富锂锰基正极材料。
实施例2
本实施例提供一种富锂锰基正极材料li[li0.2ni0.12co0.12mn0.54cu0.02]o2的合成及改性方法：
(1)富锂锰基正极材料的制备
按摩尔比ni：co：mn：cu＝0.12:0.12:0.54:0.02称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰及乙酸铜溶于去离子水中配制成2mol/l的溶液，搅拌均匀，形成混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥，得到富锂锰基正极材料的前驱体；再将得到的富锂锰基正极材料的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于500℃条件下预烧7h，冷却后研磨得到富锂锰基正极材料前驱体氧化物。将锂源与富锂锰基正极材料前驱体氧化物球磨混合均匀，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛中于500℃条件下预烧7h，然后升温至900℃煅烧15h，冷却后得到富锂锰基正极材料。
(2)磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的改性富锂锰基正极材料的制备
将可溶性磷酸盐与可溶性铝盐溶解于去离子水中形成混合溶液，调节溶液ph值为7.5，搅拌2h，然后向其加入(1)中的富锂锰基正极材料，在60℃条件下继续搅拌3h，得到混合悬浊液，经过滤，洗涤，干燥后置于马弗炉中，在空气气氛中于800℃条件下煅烧10h，冷却后得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于无水乙醇中，然后加入含钛有机物，超声0.5h，再搅拌2h，将得到的混合溶液置于干燥箱中，在180℃条件下烘干，冷却后研磨，再将得到的粉末置于马弗炉中，在空气气氛中于800℃条件下煅烧10h，冷却后得到以磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的富锂锰基正极材料。
实施例3
本实施例提供一种富锂锰基正极材料li[li0.2ni0.12co0.12mn0.54mg0.02]o2的合成及改性方法：
(1)富锂锰基正极材料的制备
按摩尔比ni：co：mn：mg＝0.12:0.12:0.54:0.02称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰及乙酸镁溶于去离子水中配制成2mol/l的溶液，搅拌均匀，形成混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥，得到富锂锰基正极材料的前驱体；再将得到的富锂锰基正极材料的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中于550℃条件下预烧5h，冷却后研磨得到富锂锰基正极材料前驱体氧化物。将锂源与富锂锰基正极材料前驱体氧化物球磨混合均匀，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛中于450℃条件下预烧8h，然后升温至950℃煅烧12h，冷却后得到富锂锰基正极材料。
(2)磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的改性富锂锰基正极材料的制备
将可溶性磷酸盐与可溶性铝盐溶解于去离子水中形成混合溶液，调节溶液ph值为7.5，搅拌2h，然后向其加入(1)中的富锂锰基正极材料，在60℃条件下继续搅拌3h，得到混合悬浊液，经过滤，洗涤，干燥后置于马弗炉中，在空气气氛中于800℃条件下煅烧8h，冷却后得到磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料。
将磷酸铝包覆的富锂锰基正极材料溶于无水乙醇中，然后加入含钛有机物，超声0.5h，再搅拌3h，将得到的混合溶液置于干燥箱中，在150℃条件下烘干，冷却后研磨，再将得到的粉末置于马弗炉中，在空气气氛中于800℃条件下煅烧8h，冷却后得到以磷酸铝为内包覆、二氧化钛为外包覆的富锂锰基正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。