以暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列为基底的紫外光探测器及方法与流程

本发明涉及半导体光电探测领域，是一种新型高效率紫外光探测器的制备方法。特别涉及一种对紫外光有着极高响应度的金属半导体金属结构的光电探测器。这种探测器由于其对紫外光的敏感，后续可以广泛应用于军事、太空探索、环保、医学和其他工业领域。

背景技术：

紫外探测技术始于20世纪50年代，并逐步成为军民两用的技术，在科研、军事、太空探索、环保、医学和其他工业领域都有着广泛的应用前景。宽禁带半导体紫外探测器已经成为材料领域一个十分重要的研究方向。在过去的20多年里，基于碳化硅、氮化镓、氧化锌以及铝稼氮等薄膜的紫外探测器是研究比较多的。然而这些材料制备起来成本高，工艺难度大，对设备和加工条件要求苛刻，这也严重限制了这些材料在紫外探测领域的推广普及。

二氧化钛作为一种重要的工业材料，具有制备工艺简单、物理化学性质稳定以及对环境无污染等优点。目前二氧化钛在光催化降解、染料敏化的太阳能电池等领域有着重要的用途。自然界中单晶二氧化钛主要有板钛矿、锐钛矿和金红石这三种存在形式。其中锐钛矿和金红石是比较常见的，也是工业上使用最多的结构。锐钛矿和金红石的禁带宽度普遍认为分别为3.2eV和3.0eV，对可见光几乎不吸收，并且在紫外光部分有着很高的吸收率。随着宽禁带半导体的制备工艺和性质研究的不断发展，光电性质优异的二氧化钛逐渐成为光电探测器研究的热门材料。

锐钛矿型二氧化钛主要包含(001)、(100)和(101)晶面，其中(001) 面的晶面能为0.9J/m²，大约是(101)晶面能的2倍(0.44J/m²)，而(100)晶面能处于两者之间(0.53J/m²)。一般情况下得到的锐钛矿二氧化钛被能量更低更稳定的(101)面包裹。目前应用的二氧化钛紫外光电探测器主要基于高(101) 晶面暴露的基底，缺点是探测器的光电响应度偏低。

技术实现要素：

本发明的目的在提供一种以暴露高活性{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列为基底的紫外光探测器及其制备方法，所要解决的关键技术问题是提高紫外光探测器的光暗电流比以及光谱响应度，所获得的紫外光电探测器的光电响应度要高于现有的二氧化钛光电探测器，探测灵敏度会更高。

本发明解决关键技术问题采用以下技术方案：

一、一种以暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列为基底的紫外光探测器：

如图1所示，所述紫外光探测器主要由自上而下依次布置的钛片基底、暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列和金属叉指电极组成，金属叉指电极经引导线连接到外部的电路驱动系统。

金属叉指电极布置在暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列上。

所述金属叉指电极与所述暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列接触形成典型的金属半导体金属结构。

二、一种以暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列为基底的紫外光探测器的制备方法，所述方法按以下步骤制备：

1)、清洗钛片并烘干，作为基底；

2)、在钛片的基底上表面制作暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列；

3)、在暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列上表面利用光刻、溅射、剥离工艺生长获得金属叉指电极；

4)、在金属叉指电极的两个电极分别点上银浆，利用铜导线将金属叉指电极的两个电极接到电路驱动系统的两端，得到紫外光探测器。

所述步骤1)具体为：将钛片依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗 2h，清洗结束后于80℃的烘箱中烘干。

所述步骤2)具体为：

2.1)、以钛片为阳极，以石墨片为阴极，以水(H2O)、氟化铵(NH4F)和乙二醇体系作为电解液，在钛片的阳极上生长石墨片1-3h，然后在80℃的烘箱烘干后得到高度有序的二氧化钛纳米管阵列；

2.2)、将二氧化钛纳米管阵列置于70～150℃、PH＝3的HF溶液中进行水热处理20h，清洗干燥后得到表面被氟钝化的暴露{001}晶面的高度有序二氧化钛纳米管阵列；

2.3)、将表面被氟钝化的暴露{001}晶面的高度有序二氧化钛纳米管阵列在 600℃条件下热处理2h，冷却后得到表面无氟钝化的暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列。

所述的电解液以乙二醇为溶剂，将3％体积比的水(H2O)和0.5％质量比的氟化铵(NH4F)加入混合搅拌获得混合液，然后再将混合液缓慢加入到乙二醇中，并用搅拌器搅拌12h。

所述步骤3)中金属叉指电极的厚度控制在150um，叉指电极的指宽和间隔均控制在40um。

本发明设置的金属叉指电极的尺寸和厚度不影响二氧化钛纳米管阵列的形貌，金属电极只有超过一定厚度才有较好的导电性，电极的指宽和间隔大小影响电子和空穴的复合速度，进而影响电路驱动系统中收集到的电流大小。电极的间距和间隔控制在40um较容易工艺实现，并且有良好的响应结果。

本发明紫外光探测器原理是金属与N型半导体接触构成金属半导体金属 (MSM)型器件。在紫外光照射下，由于紫外光的波长大于二氧化钛的禁带宽度，二氧化钛表面产生电子-空穴对，即光生载流子。在一定偏压下光生载流子朝两个方向发生漂移运动，形成光电流。金属电极的正、负极与电路驱动系统构成一个回路，同时可以通过电路驱动系统测量到紫外光。

本发明中，{001}晶面暴露为主的锐钛矿二氧化钛相较于{101}晶面暴露为主的二氧化钛能带宽度要小，电子有更高的几率从价带顶被激发至导带底。同时，{001}晶面的二氧化钛为直接带隙，而{101}晶面的二氧化钛为间接带隙，直接带隙电子被激发的几率要大于间接带隙，电子能直接从价带顶被激发到导带底，而不需要通过和光子的动量交换。

与已有的技术相比，本发明的主要优势在于：

1、本发明紫外光探测器通过阳极氧化的方法在钛片上制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列，这种方法制备的纳米管阵列氧空位比较少，化学计量比没有失配。因此得到的二氧化钛结晶度高，暗电流小，紫外可见抑制比高。

2、本发明紫外光探测器基于低温改性水热法制备出暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列，具有高暴露比的{001}晶面，由于{001}晶面的高活性，本发明探测器具有高光电响应度，大光暗电流比的特点。

3、本发明紫外光探测器的整体制备工艺成熟稳定。在现有成熟的钛片处理工艺、改进的水热处理流程以及成熟的光刻镀膜工艺的技术支撑下，具有制备工艺简单、稳定，价格低廉，便于大规模产业化的优势。

4、本发明紫外光探测器的器件结构简单，整体面积小(1平方厘米)，具有使用寿命长，耐高温等优点，可同时与其他类型探测器集成。

综合来说，本发明制备获得了二氧化钛的{001}晶面，相较于{101}和{100} 晶面具有更高的活性，本发明紫外光探测器具有高紫外光电响应度和高光暗电流比和光谱响应度。

附图说明

图1是本发明紫外光探测器的器件结构示意图。

图1中标号：(1)钛片基底，(2)暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列，(3)金属叉指电极，(4)电路驱动系统。

图2(a)为本发明所制备的紫外光探测器的光暗电流-电压(I-V)特性曲线。

图2(b)为本发明所制备的紫外光探测器的光暗电流比值-电压特性曲线，

图3为本发明所制备的紫外光探测器的光谱响应曲线。

图4(a)为对比例所制备的普通紫外光探测器的光暗电流-电压(I-V)特性曲线。

图4(b)为对比例所制备的普通紫外光探测器的光暗电流比值-电压特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施情况如下：

实施例

具体制备方法如下：

a、将钛片依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗2h，清洗结束后于 80℃的烘箱中烘干。

b、以钛片为阳极，以石墨片为阴极，以水(H2O)、氟化铵(NH4F)和乙二醇体系作为电解液，阳极生长2h，在80℃的烘箱烘干后得到高度有序的二氧化钛纳米管阵列。

电解液以乙二醇为溶剂，将3％体积比的水(H2O)和0.5％质量比的氟化铵 (NH4F)加入混合搅拌获得混合液，然后再将混合液缓慢加入到乙二醇中，并用搅拌器搅拌12h。

c、将步骤b中获得的二氧化钛纳米管阵列置于130℃、6ml、PH＝3的HF 溶液中进行水热处理20h，清洗干燥后得到表面被氟钝化的暴露{001}晶面的高度有序二氧化钛纳米管阵列。

d、将步骤c中得到的表面被氟钝化的暴露{001}晶面的高度有序二氧化钛纳米管阵列在600℃条件下热处理2h，冷却后得到表面无氟钝化的暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列2。

e、在以钛片为基底的暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列2利用光刻工艺和溅射、剥离工艺生长金属叉指电极3。在金属叉指电极3的两个电极分别点上银浆，利用铜导线将金属叉指电极3接入到电路驱动系统(4)的两端，得到紫外光探测器。

实施例最终制成了主要由自上而下依次布置的钛片基底1、暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列2和金属叉指电极3组成的紫外光探测器结构，金属叉指电极3经引导线连接到外部的电路驱动系统4。

将实施例获得的紫外光探测器在28.2mW/cm²光强、0-5V偏压情况下进行测试，测试获得的光暗电流-电压(I-V)特性曲线如图2(a)所示。图中，横坐标是电压，单位是伏特(V)，纵坐标是电流(I)，单位是微安(uA)，其中竖线标记曲线是器件在紫外光照下的电流响应，右向三角形标记曲线是器件在无紫外光照下的电流响应。从图2(a)中可以看出暗电流相对于光电流较小，在5伏偏压下，光电流达6毫安，暗电流只有4微安。

将实施例获得的紫外光探测器在28.2mW/cm²光强、0-5V偏压情况下进行测试，测试获得的光暗电流比值-电压特性曲线如图2(b)所示。图中，横坐标是电压，单位是伏特(V)，纵坐标是光电流与暗电流的比值。从图2(b)中可以看出在5伏偏压下，光暗电流的比值达到1400，因此本发明所制备的紫外光探测器具有极高的光电响应。

将实施例获得的紫外光探测器在220nm-420nm波长范围、5V偏压情况下进行测试，测试获得的光谱响应曲线如图3所示。图中，横坐标为所照射到的光的波长，单位是纳米，纵坐标是所测到的光电流响应度，单位是微安每毫瓦。从图3中可以看出此器件在紫外光波长为365nm时的响应度最高，器件对220nm 到380nm波段的紫外光的响应度要比400nm波段之后的可见光的响应度高。说明本发明的紫外光探测器具有较高的紫外可见抑制比。

对比例1

具体制备方法如下：

a、将钛片依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗2h，清洗结束后于 80℃的烘箱中烘干。

b、以钛片为阳极，以石墨片为阴极，以水(H2O)、氟化铵(NH4F)和乙二醇体系作为电解液，阳极生长2h，在80℃的烘箱烘干后得到高度有序的二氧化钛纳米管阵列。

电解液以乙二醇为溶剂，将3％体积比的水(H2O)和0.5％质量比的氟化铵 (NH4F)加入混合搅拌获得混合液，然后再将混合液缓慢加入到乙二醇中，并用搅拌器搅拌12h。

c、基于步骤b制备的二氧化钛纳米管阵列制作与图1结构一致的紫外光电探测器。

将对比例获得的紫外光探测器在28.2mW/cm²光强、0-5V偏压情况下进行测试，测试获得的光暗电流-电压(I-V)特性曲线如图4(a)所示。图中，横坐标是电压，单位是伏特(V)，纵坐标是电流(I)，单位是微安(uA)，其中方形标记是器件在紫外光照下的电流响应，三角形标记是器件在无紫外光照下的电流响应。从图4(a)中可以看出光电流只有微安量级，在5伏偏压下，光电流为26微安，暗电流为0.14微安。

将对比例获得的紫外光探测器在28.2mW/cm2光强、0-5V偏压情况下进行测试，测试获得的光暗电流比特性曲线如图4(b)所示。图中，横坐标是电压，单位是伏特(V)，纵坐标是光电流与暗电流的比值。从图4(b)中可以看出在5伏偏压下，光暗电流的比值只有200。

结合对比例和实施例的实验数据可以看出，本发明基于暴露(001)晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列的紫外光电探测器的光电响应度、响应灵敏度有显著的优势。同时改性水热法制备暴露(001)晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列的这种方法具有简便、低成本、可大规模生产等优点，有非常好的应用前景。