一种制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法与流程

本发明属于微纳米材料领域，具体来说，是一种制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法。

背景技术：

纳米材料由于其表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应引起的常规材料所不具备的奇异力学、磁学、热学、光学和化学活性等特征，使其在国防、电子、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域中具有重要的应用价值。但是在实际使用过程中发现纳米粉体也存在诸多问题，比如虽然纳米粉体材料活性高、比表面积大，但其结构不稳定、易团聚，从而导致性能的降低，并且在使用之后难以分离回收，尤其是在液相催化反应中。而微米尺寸的材料结构就相对稳定，而且易于分离回收，但是其活性较低。因此需要有效的整合纳米材料和微米材料的优点。而微纳分级结构材料是一种纳米材料的有序聚集体，在微观结构上具有纳米单元，保持了纳米材料的特性，即高比表面积和高反应活性等，在宏观上尺度达到微米量级，克服了纳米材料结构不稳定、易团聚的不足，成为当今纳米材料领域的重要发展方向。

纳米二氧化钛具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米二氧化钛还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。

通常工业上制备纳米二氧化钛颗粒是将钛铁矿溶于浓硫酸，随后将得到的二氧化钛水合物脱水，这种方法得到的纳米二氧化钛颗粒比表面能大，粒子极易团聚，颗粒多为不规则形状，粒径分布宽，因此限制了它们的应用范围。而分散性好、粒径分布窄的微球可以拓宽氧化钛的应用。例如，有研究表明，当二氧化钛颗粒直径为可见光一半左右(约200～500nm)时，具有很好的白度，高的折射率，用在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨等行业可有效提高产品质量、改善产品性能。

将一维结构的纳米棒通过自组装形成微球可兼顾微球和纳米棒的优点：既具备空间三维结构，纳米棒同时可以在微观领域提供比纳米颗粒更快的电子传输能力，又具有较高的比表面积，因此大大推广了氧化钛的应用范围。例如将其用于光催化，反应结束后易于回收和分离；用于染料敏化太阳能电池的阳极材料，有利于光生电子的快速传输；用于染料敏化太阳能电池的散射层，可提高电池的光捕获能力。

专利文献CN104326507B，申请日20141030，公开了一种中空二氧化钛微球的制备方法，通过先进行二氧化硅颗粒预制体的制备，然后引入二氧化钛溶胶覆盖在二氧化硅表面，形成二氧化硅-二氧化钛的核壳结构，再通过氢氧化钠溶液去除二氧化硅核结构，并通过盐酸去除微球不纯结构，经煅烧最终得到结构稳定的二氧化钛中空微球。该方法工艺复杂、制备时间长、可重复性不高、制备的微球不够规整。

专利文献CN103771506B，申请日20131224，公开了一种微/纳分级结构二氧化钛微球的制备方法，包括如下步骤：1)首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠、氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中；然后加入去离子水至内胆填充度30-60％，搅拌2-4h得到白色乳状液；2)然后将高压釜放入微波加热系统，反应温度为180℃，保温时间5-30min；3)待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70℃下干燥2-10h，即得最终产物由纳米棒组成的微/纳分级结构二氧化钛微球。该工艺需要较长时间来进行搅拌均匀，耗时长；且制备出的二氧化钛微球棒的直径为100nm左右、微球直径为2-5微米左右，纳米微球中棒的直径大，微球不够规整。

技术实现要素：

本发明目的是旨在提供了一种制备工艺简单、制备过程时间短、可重复性高、微球规整、结晶性好的制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法，包括如下步骤：

第一步，在0℃冰水浴条件下，将四氯化钛倒入二氯甲烷中，搅拌均匀；

第二步，将CTAB的水溶液与第一步得到的溶液混合，搅拌1min；

第三步，将混合液倒入反应釜中在150-200℃温度下反应3h，自然降温后打开反应釜，离心取下层沉淀，经去离子水和乙醇清洗，干燥，即得到微纳结构的二氧化钛微球；

其中，四氯化钛、二氯甲烷和CTAB的摩尔比为1-2：5.14-6.99：0.00084-0.00092。

采用上述技术方案的发明，水与二氯甲烷互不相容的两种液体为纳米二氧化钛的自组装提供了一种柔性的界面。而表面活性剂CTAB吸附在二氧化钛晶体的特定晶面上，从而降低这些晶面的表面能，并降低这些晶面的生长速度，使得二氧化钛朝着纳米棒状生长，从而起结构导向剂作用。因此本方法无需后期的模板处理，且得到的纳米棒组装的微球结构完整，形貌独特、均一。整个制备过程通过一步法就可以得到微球结构完整的二氧化钛，且仅需三种易得的原料即可制得，成本低、重复率高。

进一步限定，所述CTAB的浓度为0.8mmol/L。

进一步限定，所述第三步中将沉淀经去离子水和乙醇清洗3-5遍。

进一步限定，所述第三步中在40-60℃温度下，干燥30min-2h。

进一步限定，所述第三步中得到的二氧化钛微球由纳米棒自组装成，所述微球的直径为3-6微米，所述纳米棒的直径为15-20纳米。

本发明中采用一步法就可以得到结晶性好、微球规整的、由纳米棒自组装成的二氧化钛微球，无需后续处理，制备工艺简单，且整个反应过程只需要3h，制备时间短，成本低，且重复率高，适合工业投产。

附图说明

本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；

图1为本发明实施例1所制得的二氧化钛微球的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1所制得的二氧化钛微球的XRD图；

图3为本发明实施例1所制得的二氧化钛微球的光电子能图谱；

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

实施例1

制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球，包括如下步骤：第一步将在0℃冰水浴条件下，将1.5毫升四氯化钛倒入3.5毫升二氯甲烷中，搅拌均匀；第二步，将10毫升含有0.8mmol/L CTAB的水溶液与第一步溶液混合，搅1min，第三步，将混合液倒入20mL反应釜中150-200℃反应3h，自然降温后打开反应釜，离心取下层沉淀，经去离子水和乙醇清洗3遍，在40℃温度下干燥1h，即得到微纳结构的二氧化钛微球。

1、电子显微镜扫描测试。

将实施例1中制得的二氧化钛微球用扫描电子显微镜扫描得到如图1所示扫描电镜图片。

图1中a和b可以看出所得产品为微米球体，微球的直径约为3-6微米，形貌规整，无其他形貌(如颗粒，片状或棒状)，c和d显示球体是由很多纳米棒组装而成，棒的直径为15-20nm。

2、纯度测试。

A、实施例1中制得的二氧化钛微球用X射线衍射仪测试得到XRD谱图，并与标准卡片JCPDS 21-1272对比，得到如图2所示微纳分级结构二氧化钛微球的X射线粉末衍射图。

从图2可以看出，所制得的样品为锐钛矿二氧化钛。而且没有发现其它杂相衍射峰，这就很好地说明了所得产物为单纯锐钛矿晶型。

B、图3分别为实施例1中制得的二氧化钛微球的光电子能图谱。

图3中的a证明产品中只有Ti和O元素(其中C 1s为测试时各元素的校准值)，图3中b为Ti 2p分裂缝，峰位位于464.2eV和458.5eV分别对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，说明为Ti4+。图3中c为O 1s光电子能谱显示结合能位于529.6eV和532eV,分别对应Ti-O-Ti和Ti-OH，这一检测也证明样品为纯的二氧化钛。

本发明中采用一步法就可以得到结晶性好、微球规整的、由纳米棒自组装成的二氧化钛微球，无需后续处理，制备工艺简单，且整个反应过程只需要3h，制备时间短，成本低，且重复率高，适合工业投产。

以上对本发明提供的一种制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。