一种磷酸硅铝复合分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种磷酸硅铝复合分子筛，具体涉及一种同时具有SAPO-11和硅磷酸铝盐晶相的磷酸硅铝复合分子筛。

本发明还涉及上述复合分子筛的制备方法。

背景技术：

分子筛，是指在分子尺寸上具有筛分能力的物质。由于其具有规整的孔道结构和独特的表面性质，已经被广泛的应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。人类最早认识的分子筛材料是天然沸石，二十世纪四十年代，Barrer R M等人首次实现了分子筛的人工合成，之后大量的分子筛材料相继被人工合成出来，然而随着工业的发展，许多领域对分子筛的性能、结构都提出了更高的要求，因此开发新型的分子筛材料尤其具有重要意义。

磷酸铝分子筛(AlPO₄-n)是上世纪80年代开发出的一类新型分子筛材料。这类分子筛的骨架严格地由PO₄⁺和AlO₄^-四面体交替组成，没有可以交换的电荷，因而不具有酸性，在催化反应中的应用极其有限。在磷酸铝分子筛骨架上用硅进行同晶取代，即可生成磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)，从而使其因骨架电荷的不平衡而具有酸性。同时，由于还保持了AlPO₄-n的孔道结构，使SAPO-n在催化方面有着巨大的应用前景。目前，已有多种SAPO-n应用于化学工业过程，特别是石油炼制相关催化过程。比如，SAPO-34在甲醇制烯烃过程中的应用，以及SAPO-11在柴油改质及润滑油脱蜡过程中的应用等。

SAPO-11分子筛具有AEL结构，属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞参数为其骨架主要由PO₄⁺、AlO₄^-和SiO₄四面体相互交织形成，具有椭圆形十元环一维直孔道，孔道大小为其典型的X-射线衍射谱图数据如表1所示。

表1

*衍射峰强度，w-m:<20；m:20～70；s:70～90；vs:90～100

关于磷酸硅铝分子筛SAPO-11的合成，可见于诸多专利报道，比如 US4440871，US4310440，US4943324，US5208005，EP146384，CN99109681等。这些专利中采用水热合成方法，合成出纯相SAPO-11。由于AEL骨架的结构特点，目前已报道的各种合成方法制备的SAPO-11分子筛上只能形成弱酸位和中强酸位，即从NH₃-TPD表征结果中看，NH₃的脱附峰只出现在180和280℃左右(如附图2所示)，分别代表弱酸位和中强酸位。继续提高硅的取代量，只能提高这两种酸性位的数量，并不能产生更强的酸性位，即在NH₃-TPD图中出现400℃左右的脱附峰。

在SAPO-11作用于长链烷烃异构化的过程中，催化剂的性能由SAPO-11的十元环一维直孔道和其酸性共同决定。酸性越强，催化剂活性越高，达到目标转化率所需的反应温度越低。因此，合成具有强酸位的SAPO-11或具有强酸位的SAPO-11复合分子筛，将可能拓展该类分子筛在异构化及裂化催化过程中的进一步应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磷酸硅铝复合分子筛。该分子筛X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.14±0.2，9.48±0.2，12.49±0.1，13.24±0.2，15.70±0.2，16.32±0.2，17.56±0.2，17.87±0.1，19.02±0.2，20.46±0.2，21.10±0.2，21.66±0.1，22.18±0.2，22.60±0.2，22.76±0.2，23.22±0.2，24.74±0.2，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1；

该复合分子筛具有磷酸硅铝分子筛SAPO-11及一种硅磷酸铝盐的混合晶相。

该分子筛具有磷酸硅铝分子筛SAPO-11的晶相，具有至少以下所列衍射峰，2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.14±0.2，9.48±0.2，13.24±0.2，15.70±0.2，16.32±0.2，17.56±0.2，19.02±0.2，20.46±0.2，21.10±0.2，22.18±0.2，22.60±0.2，22.76±0.2，23.22±0.2，24.74±0.2。

该分子筛还具有一种硅磷酸铝盐的晶相，即具有至少以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：12.49±0.1，17.87±0.1，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1。

本发明还提供了上述磷酸硅铝复合分子筛的制备方法，步骤如下：

a)将铝源、磷源和水混合并搅拌均匀制成前体混合物A；前体混合物A在0～30℃下静置陈化0～12h；

b)于静置陈化后的前体混合物A中加入有机胺，搅拌至均匀后加入硅源，继续搅拌至均匀形成前体混合物B，B中，铝源：磷源：硅源：有机胺以Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:有机胺计，摩尔比例为1:0.1～5:0.01～5:0.1～5；

c)将制得的前体混合物B加热到120℃～250℃条件下晶化，晶化时间为8～48h；

d)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为磷酸硅铝复合分子筛。

步骤a)中优化条件前体混合物A在0～25℃下静置陈化0～8h。

步骤b)中优化条件前体混合物B中，铝源：磷源：硅源：有机胺以Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂:有机胺计，摩尔比例为1:0.5～2:0.1～1:0.5～2。

所述的磷源为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或二种以上；铝源为拟薄水铝石或水合氧化铝中的一种或二种。

所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或二种以上。所述的硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定形二氧化硅中的一种或二种以上。

步骤c)中优化条件晶化温度为160℃～220℃，晶化时间为12～36h。

本发明通过控制晶化前的陈化时间和温度，使惰性铝源(如拟薄水铝石或水合氧化铝)和磷源来不及完全反应生成稳定的AlPO₄-n，使混料中依然保留大量游离的Al³⁺和PO₄^3-，当硅源加入时，这部分游离的Al³⁺和PO₄^3-与SiO₄除了能形成SAPO-11之外，还能形成具有强酸位的硅磷酸铝盐。这种硅磷酸铝盐与SAPO-11共同生长结合，形成磷酸硅铝复合分子筛。这种硅磷酸铝盐具有至少以下特征衍射峰：

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：12.49±0.1，17.87±0.1，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1。

因此，与现有技术合成的纯SAPO-11相比，本发明合成的磷酸硅铝复合分子筛具有以下特点：

(1)具有较高强度的SAPO-11晶相，即，保持了大量具有AEL结构的十元环一维直孔道；同时，还具有一种层状硅磷酸铝盐的晶相；

(2)在该材料的NH₃-TPD表征图中，出现较强的400℃左右的NH₃脱附峰，即，产生了大量强酸酸性位。

与纯SAPO-11相比，本发明所制备的复合分子筛具有更强的酸性和更多的酸量，将在催化反应，特别是异构化反应上具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为对比例1制备的纯SAPO-11的X射线衍射谱图

图2为对比例1制备的纯SAPO-11的NH₃-TPD表征图

图3为本发明实施例1制备的磷酸硅铝复合分子筛的X射线衍射谱图

图4为本发明实施例1制备的磷酸硅铝复合分子筛的NH₃-TPD表征图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。

对比例1

称取114g异丙醇铝，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的异丙醇铝溶液形成前体混合物A；称取57g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约45g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得纯SAPO-11分子筛。其X射线衍射谱图如附图1，酸性表征结果如附图2；X射线衍射峰位置汇总于表2。

表2实施例中样品X射线衍射峰位置和强度

*衍射峰强度，w-m:<20；m:20～70；s:70～90；vs:90～100

实施例1

称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在10℃条件下陈化4h；称取57g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约45g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛。其X射线衍射谱图如附图3，酸性表征结果如附图4；X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例2

称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化2h；称取57g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约45g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥20h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例3

称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化8h；称取57g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约23g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥18h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例4

称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化6h；称取57g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持26h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例5

称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在5℃条件下陈化6h；称取57g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持26h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例6

称取84g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化6h；称取69g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持26h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例7

称取84g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在5℃条件下陈化8h；称取69g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约44g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位置汇总于表2。

实施例8

称取84g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取156g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化7h；称取69g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为210℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛。X射线衍射峰位 置汇总于表2。