本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种制备锂电池正极薄膜的方法及装置。
背景技术：
上世纪90年代，可安全利用的石墨负极的发明推动了锂电池在个人电子设备等领域的大规模应用。到本世纪，随着科技的进步，高端电子设备和电动汽车等的需求日趋增加，基于传统的石墨负极的锂电池逐渐难以满足需求，因而发展更高能量密度的储能系统已经迫在眉睫。在已知的电池材料中，锂金属负极以3860mah*g-1的大容量和最负的电势(-3.040vvs.she)而受到了相关领域研究者的广泛关注。
而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种制备锂电池正极薄膜的方法及装置。
本发明解决技术问题的方案是提供一种制备锂电池正极薄膜的方法，该制备锂电池正极薄膜的过程在溅射腔内进行，所述溅射腔内间隔设置靶位和旋转件，所述靶位与旋转件成角度设置且角度可调，所述制备锂电池正极薄膜的方法包括以下步骤：
s1：在靶位上安装靶材并在旋转件上安装待镀膜衬底；
s2：控制靶材产生原子并在待镀膜衬底表面形成一层柱状晶体薄膜。
优选地，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s11：调整靶材到待镀膜衬底的距离。
优选地，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s12：调整待镀膜衬底的温度至靶材熔点的0.3倍以下。
优选地，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s13：调整旋转件的旋转速度。
优选地，所述柱状晶体的形态为倾斜状态、之字形、v形、螺旋状或者竖直状。
优选地，所述旋转件的旋转速度为0.5转/min～5转/min。
优选地，所述靶材与待镀膜衬底的角度为10°～70°。
优选地，靶材到待镀膜衬底的距离为10μm～10mm。
优选地，所述靶位与旋转件的夹角为α，即所述靶位上的靶材与待镀膜衬底的角度也为α，所述柱状晶体的倾斜角度为β，其中β＝α-asin((1-cos(α))/2)，a为常数。
本发明还提供一种制备锂电池正极薄膜的装置，所述制备锂电池正极薄膜的装置包括溅射腔、旋转件和靶位，所述旋转件和靶位均收容在溅射腔内，所述靶位用于安装靶材，所述旋转件包括一旋转轴，所述旋转轴用于与待镀膜衬底连接并带动待镀膜衬底旋转，所述靶位与旋转轴成角度设置且角度可调。
与现有技术相比，本发明的一种制备锂电池正极薄膜的方法，该制备锂电池正极薄膜的过程在溅射腔内进行，所述溅射腔具有靶位和旋转件，所述靶位与旋转件成角度设置，所述制备锂电池正极薄膜的方法包括以下步骤：s1：在靶位上安装靶材并在旋转件上安装待镀膜衬底；s2：控制靶材产生原子并在待镀膜衬底表面形成一层柱状晶体薄膜。本发明的制备锂电池正极薄膜的方法可以在衬底上形成柱状晶体结构，该柱状晶体结构为锂离子沿界面传输提供了新的通道，缩短了锂离子的扩散距离，减少了锂离子在介质中的运输时间，显著提高了锂离子的运输、储存、反应的动力学速率，进而提高了锂电池的比容量密度，而且采用倾斜沉积技术大面积制备，有利于降低生产成本，符合大规模生产制造需求。
本发明的一种制备锂电池正极薄膜的装置同样具有上述优点。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例的正极结构的结构示意图。
图2是本发明第二实施例的制备锂电池正极薄膜的装置的结构示意图。
图3是本发明第三实施例的制备锂电池正极的设备的结构示意图。
图4是本发明第四实施例的制备锂电池正极薄膜的方法的流程示意图。
图5a是本发明第四实施例的制备锂电池正极薄膜过程中的成核阶段的示意图。
图5b是本发明第四实施例的制备锂电池正极薄膜过程中的薄膜生长阶段的示意图。
图6是本发明第四实施例的制备锂电池正极薄膜过程中原子入射角度和单晶正极晶体的倾斜角度的示意图。
图7是本发明第四实施例的制备锂电池正极薄膜过程中靶材到衬底的距离的示意图。
图8是本发明第四实施例的制备锂电池正极薄膜过程中的生成的柱状晶体具有的各种形态的示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参考图1，本发明的第一实施例提供一种正极结构10，其包括衬底11及形成在衬底11之上的单晶正极层13，其中，所述单晶正极层13中包括一层单晶正极晶体15。所述衬底11优选为金属材质，进一步优选为金属cu。所述单晶正极晶体15的材质为mox氧化物，优选为无锂氧化物，进一步优选为包括v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti、bi等的金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的一种或几种的组合。
在本发明一些具体的实施例中，所述单晶正极晶体15的材质为v2o5、v6o13、mno2、tio2、vo2、v6o13、v3o7、v6o14、v4o9等中的任一种。
在本发明一些具体的实施例中，所述过渡金属磷酸盐包括磷酸铁、磷酸钼、磷酸钴、磷酸钒等中的一种或几种的组合。
如图1中所示，所述衬底11的厚度h2为0.1-10μm，在另外的一些实施例中，所述衬底11的厚度h2为1-7μm。具体地，所述衬底11的厚度h2可具体为0.1μm、1μm、2.1μm。
本发明此处及以下所述单晶正极晶体15的尺寸是指沿所述正极结构10厚度方向的尺寸大小。如图1中所示，在本实施例中，所述单晶正极层13的厚度h1的大小与所述柱状晶体沿厚度方向上的尺寸大小相同。在本发明一些具体的实施例中，每个所述单晶正极晶体15的尺寸为1-5μm；进一步地，所述单晶正极晶体15的尺寸具体为1μm、1.3μm、1.5μm、2μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.4μm、3.6μm、4μm、4.2μm或5μm。
在本发明中，针对上述比例的设定，可实现大尺寸单晶形成所述单晶正极层13，因此，可克服现有技术中由于小晶粒尺寸的正极材料缺陷较多造成锂离子的迁移和扩散受到的阻碍较多的问题。具有相同厚度的小晶粒尺寸正极层，小晶粒的层数数量多，造成晶界多，使锂离子的迁移受阻，离子电导率偏低，本发明中完整的单层大单晶体正极膜可以为锂离子在充放电的过程中提供通畅的扩散和迁移通道，可以改善锂电池的倍率特性。
在现有技术中锂金属固态锂电池以锂金属作为负极，其理论容量高达3680mahg-1，常规正极材料一般为锂嵌入式的化合物为锂与过渡金属的复合氧化物(lixmo2)，其理论容量较低基本都在300ma/g以下，造成电池整体的能量密度仍不高。而将正极材料替换为本发明中所提供的正极结构10后，可大幅度提高锂金属固态电池的能量密度达到300-500wh/kg。
请参考图2，本发明的第二实施例提供一种制备锂电池正极薄膜的装置20，其用于制备第一实施例中的正极结构10，所述制备锂电池正极薄膜的装置20包括溅射腔25、旋转件21和靶位23，所述旋转件21和靶位23均设置在溅射腔25中，所述靶位23用于安装靶材，所述旋转件21包括一旋转轴211，所述旋转轴211用于与衬底11连接并带动衬底10旋转，所述靶位23与旋转轴211间隔设置，且所述靶位23与旋转轴211成角度设置，所述靶位23与旋转轴211的夹角为α，即靶位23与衬底11的法线之间的夹角为α，也即原子相对于衬底11的入射角度为α，夹角α的范围为10°～70°，优选为30°。可以理解，为了防止在溅射镀膜过程中溅射腔25内的空气会产生杂质原子，故而需要对溅射腔25进行抽真空处理，溅射腔25内的真空度为10-6～10-4pa，优选为10-5pa。可以理解，当靶材为金属单质时，靶材本身不提供氧原子，故而需要通入一些含氧气体作为氧原子的来源，含氧气体可以是氧气或者臭氧或者其它可以提供氧原子但又不会在溅射镀膜过程中引入杂质原子的气体，优选为高纯氧气。另外，所述旋转件21为电机或马达。可以理解，通过调整旋转件21的旋转速度可以改变柱状晶体的形态，所述柱状晶体的形态可以是倾斜状态、之字形、v形、螺旋状或者竖直状。
另外的，所述制备锂电池正极薄膜的装置20还包括温度调整元件27，所述温度调整元件27安装在衬底11远离靶位23的一侧，其用于维持衬底11的温度。所述温度调整元件27为电阻丝。
可以理解，本实施例中以及本发明的其他实施例中，通过采用磁控溅射、蒸发镀膜或者原子束激发等方式对设置在靶位23上的靶材激发出高速原子以进行溅射镀膜。
请参考图3，本发明第三实施例还提供一种制备锂电池正极薄膜的设备2，所述制备锂电池正极薄膜的设备2包括如第二实施例所述的制备锂电池正极薄膜的装置20和手套箱30，所述制备锂电池正极薄膜的装置20与手套箱30连接，所述手套箱30中填充有保护性气体，所述保护性气体优选为惰性气体，所述手套箱30内设置有机械手(图未示)，其用于从制备锂电池正极薄膜的装置20的溅射腔25中转移衬底11。
所述制备锂电池正极薄膜的设备2还包括抽真空装置40，所述抽真空装置40与制备锂电池正极薄膜的装置20的溅射腔25相连，其用于对溅射腔25进行抽真空处理。
所述制备锂电池正极薄膜的设备2还包括注气装置50，所述注气装置50与制备锂电池正极薄膜的装置20的溅射腔25相连，其可向溅射腔25中注入气体，所注入的气体可以是高纯氧气。
请参考图4，本发明第四实施例还提供一种制备锂电池正极薄膜的方法，该制备锂电池正极薄膜的过程在溅射腔内进行，所述溅射腔具有靶位和旋转件，所述靶位与旋转件成角度设置，其采用如第三实施例所述的制备锂电池正极的设备2，其包括以下步骤：
s1：在靶位上安装靶材并在旋转件上安装待镀膜衬底；
s2：控制靶材产生原子并在待镀膜衬底表面形成一层柱状晶体薄膜。
可以理解，所述制备锂电池正极薄膜的方法优选采用如第三实施例所述的制备锂电池正极的设备2，当靶位23与待镀膜衬底11成角度设置时，所述溅射镀膜的过程包括成核阶段和薄膜生长阶段。请参考图5a，在成核阶段时，靶位23上的靶材被激发后产生高速原子，原子入射到待镀膜衬底11上并在待镀膜衬底11表面凝聚，从而在待镀膜衬底11的表面形成相互分离的原子团或者原子核17，由于被待镀膜衬底11表面吸附的原子迁移率很低，原子核17并不与相邻的原子核17结合，而是停留在待镀膜衬底11的表面，这样就会在待镀膜衬底11上形成很多“空白”区域，即没有形成原子核17的区域。请参考图5b，在薄膜生长阶段时，由于入射原子是以一定的倾斜角度入射到待镀膜衬底11上的，形成的原子核17会在待镀膜衬底11上形成几何阴影区，使得成核阶段之后入射的原子会被原子核17所捕获而不能到达阴影区域，随着溅射镀膜的时间增长，将会形成沿原子入射方向生长的柱状结构的单晶正极晶体15，连续溅射沉积后从而形成第一实施例中的单晶正极层13。
请参考图6，当所述靶位23与待镀膜衬底11之间的角度为α时，即原子的入射角度为α，在待镀膜衬底11表面生长形成的单晶正极晶体15与待镀膜衬底11表面法线成倾斜夹角β，其中β＝α-asin((1-cos(α))/2)，其中a为常数。当原子的入射角度α增大时，单晶正极晶体15的倾斜角度β也增大，易于形成大尺寸单晶，有利于锂离子的迁移和扩散，改善锂电池的倍率特性，同时沉积速率也增大，提高了溅射镀膜的生产效率。但是如果原子的入射角度α太大时，在待镀膜衬底11上形成薄膜的区域较小，影响生产效率，不利于大规模生产制造。所述靶位23与待镀膜衬底11之间的角度α为10°～70°，进一步地，α为30°，靶位23与待镀膜衬底11之间的角度α在此范围内时，既可以形成大尺寸单晶，改善锂电池的倍率特性，而且确保了溅射镀膜的生产效率，有利于大规模生产制造。
可以理解，在步骤s1中，是通过将待镀膜衬底与旋转件的旋转轴相连接，从而使待镀膜衬底在旋转件的带动下进行旋转。所述靶材为无锂氧化物或者v、mo、mn、ni、fe、co、cr、ti、bi等金属。所述衬底为金属导电衬底，优选为金属cu。
可以理解，在步骤s2中，控制靶材产生原子的方式可以是磁控溅射、蒸发镀膜或者原子束激发等，靶材产生的原子沉积到待镀膜衬底表面上后形成一层柱状晶体薄膜，即第一实施例中所述的单晶正极层。
请继续参考图4，另外，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s11：调整靶材到待镀膜衬底的距离。
请参考图7，所述待镀膜衬底11到靶位23上的靶材的距离指的是待镀膜衬底11到靶材靶面的垂直距离，本实施例中以靶基距d来表示。当靶基距d较小时，由于被溅射出来的原子能量较高，溅射原子在飞向待镀膜衬底11表面沉积的过程中又把已沉积在待镀膜衬底11上的原子撞击出来，因而沉积速率很低；而当靶基距d较大时，由于靶基距d远大于溅射原子的平均自由程，溅射原子在到达待镀膜衬底11的过程中与气体粒子经过多次碰撞，导致溅射原子的能量降低，不易沉积到待镀膜衬底11上，同样会导致薄膜的沉积速率很低。即使抽完真空后溅射腔25内还是会残留很少的气体分子，当靶基距d太大时，到达待镀膜衬底11的吸附原子迁移率减小，在成膜过程中溅射腔25中残余气体分子会不断地吸附到薄膜表面，并且被再次溅射到待镀膜衬底11的入射原子掩埋在薄膜中，导致薄膜结构疏松，从而使正极薄膜的离子电导率偏低，不利于锂离子的迁移和扩散。故而，所述靶基距d为10μm～10mm，进一步优选为0.1mm、0.5mm或者2mm，当靶基距d在此范围内时，不仅沉积形成的薄膜具有良好的离子电导率，有利于锂离子的迁移和扩散，而且具有良好的沉积速率，符合大规模生产制造的需求。可以理解，根据待镀膜衬底11的尺寸大小对应地调整靶基距d，使之既能满足大面积制备，具有良好的沉积效率，又能得到具有良好离子电导率的正极薄膜。
请继续参考图4，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s12：调整待镀膜衬底的温度至靶材熔点的0.3倍以下。
可以理解，待镀膜衬底的温度较低时，吸附在待镀膜衬底上的沉积原子的扩散能力很低，易于在溅射镀膜的成核阶段形成相互独立的原子核，从而有利于在薄膜生长阶段形成沿原子入射方向生长的柱状结构的单晶正极晶体；而当待镀膜衬底温度较高时，原子的扩散能力相应提高，相邻的原子核连接在一起，不利于形成单晶正极晶体，而且当待镀膜衬底温度过高时，还会出现再结晶和晶粒生长现象，薄膜会生长成为完全致密的等轴晶结构，极大程度降低了正极薄膜的离子电导率，不利于锂离子的迁移和扩散。故而，需要将待镀膜衬底的温度调整至靶材熔点的0.3倍以下，此时，可以形成具有柱状结构的单晶正极晶体，使正极薄膜具有良好的离子电导率，有利于锂离子的迁移和扩散。可以理解，是通过采用第二实施例中的温度调整元件将待镀膜衬底的温度维持在靶材熔点的0.3倍以下。
请继续参考图4，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s13：调整旋转件的旋转速度。
可以理解，旋转件的旋转速度即为待镀膜衬底的旋转速度，通过调整旋转件的旋转速度可以改变衬底上形成的柱状晶体的形态。请参考图8，所述柱状晶体的形态可以是倾斜状态、之字形、螺旋状或者竖直状。待镀膜衬底的旋转速度为1转/min～10转/min，优选为2转/min或者3转/min，此时所述柱状晶体的形态为竖直状，形成的正极薄膜的离子电导率较佳，有利于锂离子的迁移和扩散。
请再参考图4，所述制备锂电池正极薄膜的方法在步骤s1和s2之间进一步包括以下步骤：
s14：对溅射腔进行抽真空处理。所述溅射腔的真空度为10-6～10-4pa，优选为10-5pa。
可以理解，所述步骤s11、s12、s13及s14的顺序不分前后，可以随时调整三者之间的执行顺序。
与现有技术相比，本发明的一种制备锂电池正极薄膜的方法，该制备锂电池正极薄膜的过程在溅射腔内进行，所述溅射腔具有靶位和旋转件，所述靶位与旋转件成角度设置，所述制备锂电池正极薄膜的方法包括以下步骤：s1：在靶位上安装靶材并在旋转件上安装待镀膜衬底；s2：控制靶材产生原子并在待镀膜衬底表面形成一层柱状晶体薄膜。本发明的制备锂电池正极薄膜的方法可以在衬底上形成柱状晶体结构，该柱状晶体结构为锂离子沿界面传输提供了新的通道，缩短了锂离子的扩散距离，减少了锂离子在介质中的运输时间，显著提高了锂离子的运输、储存、反应的动力学速率，进而提高了锂电池的比容量密度，而且采用倾斜沉积技术大面积制备，有利于降低生产成本，符合大规模生产制造需求。
本发明的一种制备锂电池正极薄膜的装置同样具有上述优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。