本发明涉及纳米金属结构和量子点组成的复合结构荧光发光，属于纳米半导体材料发光和等离子体共振增强领域。
背景技术：
纳米半导体材料在光电和电光转换方面具有独特的优势，这种材料学术上被称为量子点。通过调节量子点的形状和大小使得其带隙达到器件的要求。在量子点中掺杂各种元素也能实现量子点的光谱调谐作用，如Michael研究了ZnS纳米晶体的低浓度过渡金属(Mn2+，Cu2+，Ni2+)掺杂实现了可见光的发光，但与本征发光(紫外发光)相比，掺杂能级的发光相对比较弱。目前为止，人们采用了很多方法来调节量子点和体材料发光，通过表面钝化、增加过渡金属的掺杂浓度、增加壳层、控制量子点颗粒均匀性等等。这些方法尽管在发光的光谱调谐方面具有一定的作用，但发光增强的效果不明显。
近年来，局域表面等离子体的研究越来越受到重视。在很多领域展现了独特的物理和化学特性，人们已经跟利用其特性开展了光电子器件的研究。在光谱研究方面已有“表面等离子体光谱学”这样的概念。金属纳米粒子对荧光的增强效应不仅可以应用在光电子器件和激光器上，还可以应用在生物传感等方面，如用金属纳米粒子对荧光的增强效应来提高荧光分子的荧光强度。表面等离子体增强效应的研究已经由对最初的几个个别光谱增强现象的描述，逐渐演化成为一个内容丰富的新兴学科。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种掺杂过渡金属元素的量子点ZnS掺杂能级可见光发光的增强方法。
一种掺杂过渡金属元素的量子点ZnS掺杂能级可见光发光的增强方法，包括如下步骤：
1)用溶胶-凝胶法制备ZnS掺杂Mn量子点；
2)用真空蒸镀技术在Si片上蒸镀一层金属纳米结构；
3)用电子束刻蚀法制备具有两个领结型的Ti/Ag纳米结构；
4)通过气相蒸法，在金属纳米材料表面沉积一层SiO2材料，厚度为2-3nm；
5)将准备的ZnS量子点旋涂在纳米岛状薄膜结构的表面。
步骤1)具体包括：制备一定直径的ZnS:Mn，Mn2+与Zn2+摩尔比0.01量子点；通过调节Mn2+与Zn2+摩尔比控制掺杂浓度；首先将5ml浓度为1M的Zn(CH3COO)2﹒2H2O放置在三口烧瓶中，加入0.55g的PVP，溶解并持续搅拌，然后加入5ml浓度为0.01M的Mn(CH3COO)2﹒2H2O，完全溶解，缓慢滴加5ml浓度为0.85M的Na2S溶液，形成白色沉淀，持续搅拌4h；最后，将得到的白色悬浊液在3500r/min离心10min，沉淀用去离子水清洗两次，置于异丙醇中备用。
步骤3)具体包括：首先清洗玻璃基底，然后旋涂一层正的电子束抗蚀剂；在电热板上烘干两分钟，电子束刻蚀样品，并在抗蚀剂中选择性曝光样品，从而形成预先设计的图案；样品在显影液中浸泡30分钟；使用高真空螺旋溅射将金属Ti和Ag镀到图案上；最后，把这块有金属层和抗蚀剂的玻璃样品放入显影液溶解，直接沉积在玻璃上的纳米金属保留下来，沉积在抗蚀剂上的金属溶解在显影液中。
步骤4)具体包括：
①利用真空蒸镀技术制备金属岛薄膜，金属岛薄膜厚约8-25nm，制备方法：首先在样品室中，将金属小球放置在托盘舟上，在其上放置洗净硅片上；其次，用机械泵或分子泵在样品室抽真空，气压降到1×10-5Pa；第三，通过电流60-80A加热底部的贵金属小球，在晶振仪上观察Si片上沉积的金属岛薄膜厚度，当达到预期厚度时，关闭挡板和电流开关，待气压下降，将样品取出；
②用SEM表征金属纳米颗粒的形貌，将获得的样品进行消光系数的测定；
③将样品放入真空手套箱中，在氮气保护下，在120℃、150℃和200℃温度下分别进行30分钟退火处理；
④通过气相蒸法，在金属纳米材料表面沉积一层二氧化硅材料，厚度约为2-3nm左右。
步骤5)具体包括：将准备的ZnS量子点旋涂在纳米岛状薄膜结构的表面，转速2000rpm；并进行干化处理。
本发明的有益效果是:通过贵金属纳米颗粒强烈的等离子体共振发光作用，获得具有较高强度的ZnS量子点掺杂能级的可见光发光效应。在实验上，制备了掺杂Mn元素的ZnS量子点，通过对纳米金属的尺寸、形状以及颗粒间的相对位置的调控，使得其消光光谱与ZnS量子点掺杂能级处于最强共振耦合作用。从而实现掺杂能级的发光增强。在理论上，建立等离子发光增强的模型。在实验上，通过对金属岛状薄膜进行退火处理，在120℃和30分钟时间的退火，获得了金属纳米颗粒的等离子体共振引起的ZnS掺杂能级的发光最强。
附图说明
图1为真空蒸镀制成的Au纳米岛状结构
图2为具有周期性的成对领结形状Ag纳米结构STM图
图3为ZnS掺锰作为量子点HR-TEM的测试图
图4为不同温度退火下的Au-ZnS：Mn复合体系的PL发光谱，Au纳米岛的平均厚度约为9.7nm图
图5为120℃退火下的Au-ZnS：Mn复合体系的PL发光谱，Au纳米岛的平均厚度约为21.2nm图
图6为ZnS体材料能带和量子点掺Mn的能级随晶粒大小变化关系
图7为纳米Au结构与ZnS：Mn量子点的能带弯曲与电荷转移示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施过程以金纳米材料作为等离子体、以ZnS掺锰作为量子点材料。通过化学方法，使用PVP作为表面配体，合成ZnS:Mn纳米晶体。高分辨率透射电镜(HR-TEM)图片显示ZnS:Mn量子点的半径大约4nm，有明显的晶格条纹。图3所示(ZnS掺锰作为量子点HR-TEM的测试图)。
用真空蒸镀技术制备Au纳米岛薄膜。制备方法中蒸镀时间为2-3分钟后，取出硅片。并用SEM观察样品，Au膜的形貌如图1(a)所示，呈金属岛状，具有一定的粗糙度，且排列得较为致密。分别经过120℃，150℃，200℃温度退火，退火时间30分钟左右形成不同种类的样品。用SEM观察退火后排列变得稀疏，颗粒的尺寸增大如图1(b,c,d)所示。退火的目的是为了找出特定形状和大小的纳米金属模板，以使得其表面等离子体共振频率与ZnS掺杂Mn元素的发光频率一致。
通过气相蒸法，在金属纳米材料表面沉积一层二氧化硅材料，厚度约为2-3nm左右，其作用是防止金属材料的表面氧化。然后将5ml浓度，浓度5m mol的ZnS:Mn量子点溶解(Mn2+与Zn2+摩尔比0.01，量子点直径为4nm左右)旋涂在退火后的纳米Au模板上。
待干化后对不同样品进行荧光发光检测(PL检测)，检测时的激发波长320nm,我们分别对不同退火温度的ZnS:Mn量子点与纳米Au岛状薄膜复合材料进行了检测。发现ZnS:Mn量子点在Au膜，时间30分钟，退火120℃(纳米岛的平均厚度约为9.7nm)具有2.1倍的荧光发光增强，如图4所示(不同温度退火下的Au-ZnS：Mn复合体系的PL发光谱，Au纳米岛的平均厚度约为9.7nm)。当Au膜退火温度继续上升，荧光增强的倍数会下降，这与上述提到的Au岛融化后分布松散，距离增大，金属纳米结构和量子点之间电荷转移效率下降有关。当Au岛状薄膜平均厚度为21.2nm时，时间30分钟，退火120℃，荧光增强仍然会达到最大，如图5所示(120℃退火下的Au-ZnS：Mn复合体系的PL发光谱，Au纳米岛的平均厚度约为21.2nm)。
ZnS量子点的发光与体材料的比较，闪锌矿的体材料ZnS的禁带宽度约为3.68eV，在460nm有缺陷引起的荧光发光，可能是S空位的作用。当量子点的尺寸减小以后，由于量子点尺寸效应，ZnS量子点的能级分裂得更加强烈，禁带宽度变得更大。
当ZnS量子点掺杂Mn2+以后，在600nm的ZnS:Mn量子点发光峰是由于间接激发。一个激子进入ZnS基质的激发态，随后能量转移到Mn2+。紧接着，第二次跃迁引起了荧光发光。这与在ZnS中Mn2+的4T1→6A1的转移有关。在分子中，价带顶上的电子能量最高，所受束缚最小，所以最活泼，容易变动；而导带底在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子。因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力。实验制备的ZnS:Mn量子点禁带宽度约为5.6eV，可以看成中间增加了三个Mn2+带来的杂质能级。如图6所示(ZnS体材料能带和量子点掺Mn的能级随晶粒大小变化关系,图中CB:conduction band为导带，VB:Valence band为价带，HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital为最高占据分子轨道和LUMO:Lowest Unoccupied Molecular Orbital为最低未占分子轨道)。
激发光入射时，使ZnS处于激发态，接着能量从ZnS激发态转移到Mn2+，通过这样的间接激发，产生了在600nm附近的PL发光峰。由于ZnS：Mn的荧光峰与Au颗粒表面等离子体吸收峰邻近，所以会产生荧光增强。具体的原理是：ZnS：Mn量子点上Mn2+杂质能级的局域电子，跃迁至价带，产生荧光，被Au纳米颗粒吸收，形成表面等离子体激元共振，进而产生强烈的局域电磁场，电磁场反作用于发光体，后者形成共振增强，即为辐射共振增强。
当荧光纳米颗粒和金属纳米结构紧密接触时，人们发现荧光纳米颗粒的发光可能被增强，也可能被湮灭。由于二者的紧密接触，人们提出了新的导致荧光增强或者湮灭的机制:电荷转移。图7(纳米Au结构与ZnS：Mn量子点的能带弯曲与电荷转移示意图)。当半导体纳米颗粒和金属纳米颗粒接触时，引起界面处能带弯曲。当入射光照射到复合材料时，由于金属纳米颗粒存在自由移动的电子，会瞬间激发局域表面等离子效应吸收光子，并激发热电子。由于金属纳米等离子体的共振能级与ZnS的掺杂能级相一致，通过共振转移，使电子转移到ZnS导带和缺陷能级。其中转移到导带中的电子的一部分与价带中的空穴复合，另外一部分电子非辐射复合形式转移到Mn2+掺杂能级上。可以认为在表面等离子体的作用下，金属中的热电子转移到掺杂能级上的电子浓度相对的增加导致了掺杂能级的荧光发光增强。这就是纳米金属等离子体增强过渡金属掺杂量子点ZnS的可见光掺杂能级发光的基本原理。