本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体及其制备方法，具体地说是通过掺杂一种高塑中强、软磁性良好的高熵合金粉末来提高纳米晶热变形钕铁硼永磁体的磁性能。
背景技术：
钕铁硼磁性材料是镨钕金属、硼铁等组成的合金，又称磁钢。钕铁硼永磁材料由于其优异的磁性能被广泛应用于风力发电、新能源汽车、磁浮列车等新兴技术领域，而热变形工艺作为与烧结工艺同时期发明的技术一直被广大科研工作者高度关注，可用于制备全密度各向异性钕铁硼永磁体，具有制备工艺简单、能耗低、材料利用率高、环境稳定性好、近终成形和温度低、时间短等许多优势。
在现有文献和公开专利中，通常选择一种低熔点稀土合金粉末来提高钕铁硼永磁体的矫顽力，如CN 103280290A公开了一种含铈低熔点稀土永磁液相合金、包括该液相合金的磁体及其制备方法，该发明的液相合金的化学式按质量百分比为：(Cex,Nd1-x)y-Mz-Fe100-y-z-B，其中0.1≤x≤1.0，0.4≤y≤0.9，0≤z≤5，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种。然而，由于引入的低熔点非磁性相大量富集在富稀土相中，导致磁体的剩磁降低。
另一种方法是选择高熔点金属或者化合物来提高钕铁硼永磁体的矫顽力，如CN 106158204A公开的钕铁硼永磁材料，但这类高熔点物质的塑性变形能力不理想，使得钕铁硼微观组织变差，导致磁体的剩磁和磁能积大幅降低，而且高熔点物质成本过高，不适用于大规模生产。
技术实现要素：
为此，本发明的目的之一在于提供一种高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体，通过掺杂高塑中强、软磁性良好的高熵合金粉末得到的纳米晶热变形钕铁硼永磁体综合磁性能优异。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体，制备原料包括主合金粉末和高熵合金辅合金粉末，所述主合金粉末按原子百分比计组成为RexFe100-x-y-zMyBz，其中Re为La、Ce、Pr、Nd、Dy、Tb、Gd、Ho、Er、Y等中的一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤6，5≤z≤8；所述高熵合金辅合金粉末主要元素为FeCoNiM1M2，其中M1和M2为Cu、Al、Cr、Mn、Ga、Zn、Sn、Mg、Si、B中的一种或几种，且M1和M2不相同，每种元素含量按高熵合金的设计原则进行配分。
近年来，高熵合金作为一种新的合金设计理念，因其具有许多传统合金没有的优异特性，如高强度、硬度、良好的塑性、良好的软磁性而成为极具潜力的新型材料。高熵合金的定义为多组元合金，由N(≥5)种金属或金属与非金属组成，且各组成元素的摩尔分数均比较大，每种主要元素含量为5％～35％(at％)，一般通过真空电弧熔炼或感应熔炼技术进行合金的制备。通过掺杂高熵合金能够抑制组织中粗晶区域晶粒长大，有利于提高纳米晶热变形钕铁硼永磁体的综合磁性能。本发明通过掺杂具有高塑中强、良好软磁性的高熵合金粉末既能增强软硬磁性相的交换耦合作用，提高纳米晶热变形钕铁硼永磁体的矫顽力，又能保持磁体的高剩磁。
作为优选，所述高熵合金辅合金粉末组成为FeCoNi1.25Cu1.25Al0.5、Al0.25CoFeNiCu0.75、FeCoNi(AlSi)0.2、FeCoNiMnAl、FeCoCuNiSn0.25(at％)等中的一种或几种，但不限于这几种成分。上述组成中元素的原子百分比为相应元素下标数占所有元素下标数之和的百分比。
作为优选，所述高熵合金粉末的粒度为50纳米～1微米。
作为优选，所述高熵合金粉末按质量分数所掺杂的比例为0～5％，不包括0，例如为0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.6％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.6％等。
本发明的永磁体制备方法可以为：按照不同的掺杂比例，将所述的高熵合金粉末与主合金粉末充分混合均匀，得到混合磁粉，将其在真空热压烧结炉中进行热压和热变形处理，得到高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体。
作为优选，本发明所述高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体的制备方法，包括如下步骤：
①原材料的配比：按上述所述的配方比例，分别对主合金和辅合金进行配比；
②合金锭的制备：分别将配制好的主合金和辅合金原材料，在惰性气体保护下进行熔炼，冷却后分别得到所需的主合金锭、辅合金锭；
③快淬带的制备：将步骤②所得主合金锭破碎后制备主合金快淬条带；
④高熵合金粉末的制取：将步骤②所得辅合金锭制备辅合金粉末，所需的粒度可通过调整具体制备工艺参数来获得；
⑤复合磁体的制备：将步骤③所得主合金快淬条带进行筛分，除去针状物和球状物，然后研磨破碎，将破碎后的快淬磁粉做晶化处理，晶化处理后的快淬磁粉与高熵合金粉末混合后的混合磁粉进行热压和热变形处理得到所述高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体。
本发明的方法制备工艺简单，适合大规模工业生产。
作为优选，步骤①中原材料Re、Fe、M、B、Co、Ni、M1、M2等元素的纯度均不低于99.9wt％。
作为优选，步骤②中熔炼在真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉中进行。
优选地，熔炼进行4-6次，以保证合金锭的均匀性。
作为优选，步骤③的具体过程为：将主合金锭破碎后放入真空快淬炉的石英管内，在惰性气体的保护下将充分熔融的合金溢流到高速旋转的水冷辊表面，冷却后得到所需的主合金快淬条带。
水冷辊可为钼合金辊或铜合金辊。
优选地，石英管的喷嘴直径为0.4-1.0mm，喷嘴到辊表面的距离为1-5mm，石英管内外保护气体压力差为0.01-0.1MPa，辊速为10-50m/s。
优选地，制得快淬条带的厚度为20-40微米，宽度为0.5-2mm。
步骤④中将辅合金锭制备辅合金粉末可通过常规制粉技术进行制备，如采用气相沉积法、机械合金化法或雾化法等技术，所需的粒度可通过调整具体制备工艺参数来获得。
优选地，气相沉积时的电弧电流为100-200A，电弧电压为20-40V，保护气体压力为0.04-0.1MPa，反应气体压力为0.01MPa-0.1MPa。
作为优选，步骤⑤中晶化处理的温度为500～700℃。
优选地，热压和热变形处理的具体过程为：(1)将混合磁粉装入热压模具中，在真空状态下进行热压处理，充入少量的惰性气体进行快速冷却，得到接近理论密度值的各向同性热压钕铁硼永磁体；(2)将步骤(1)所得磁体进一步放入热变形模具中，充入惰性气体进行热变形处理，加热至磁体软化后对压坯进行热变形，得到晶粒c轴沿压力方向取向的各向异性热变形钕铁硼永磁体，即本发明的目标产物永磁体。
优选地，步骤(1)中热压处理的温度为500～700℃，加载压力为100-400MPa，保温保压60-300s。
优选地，步骤(1)中热变形处理的温度为700～900℃。
优选地，热变形处理的变形速率为10-3～10-1s-1，加载压力为100-300MPa。
优选地，热变形处理的变形率为60％-80％。
优选地，热变形时保温保压10-120s。
优选地，热压模具内壁涂有润滑剂。
本发明中使用的惰性气体为通常使用的惰性气体，如氩气、氦气、氖气等中的至少一种，优选为氩气。
与现有的技术相比，本发明所提供的高性能纳米晶热变形钕铁硼永磁体及其制备方法，具有以下优点：
(1)由于引入的高塑中强、软磁性良好的高熵合金具有单一的固溶体纳米结构，内部存在着严重的晶格畸变，对位错起到钉扎作用，合金的强度和硬度有所增加，能够抑制组织中粗晶区晶粒长大，细化晶粒，使得组织更加均匀一致，有效提高纳米晶热变形钕铁硼永磁体的内禀矫顽力；
(2)良好的软磁性高熵合金粉末具有高的饱和磁化强度，能够增强稀土永磁材料中软硬磁性相的交换耦合作用，有明显的剩磁增强效应，使得纳米晶热变形钕铁硼永磁体保持高的剩余磁化强度；
(3)具有单一纳米结构高熵合金的晶粒尺寸越小，单位体积内晶界面积增加越多，晶界面积的增加使得晶界滑移更加容易进行，合金的塑性变形能力越好，有助于热压和热变形过程中的物质输运，促进晶粒c轴沿压力方向取向织构的形成，增强纳米晶热变形钕铁硼永磁体的磁性能；
(4)中等强度高熵合金的强度、硬度和塑性相匹配，适合热压和热变形工艺，通过掺杂高塑中强、软磁性良好的高熵合金粉末得到的纳米晶热变形钕铁硼永磁体微观组织均匀一致，综合磁性能优异。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
①选取主合金和辅合金名义成分分别为Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5(at％)和FeCoNi1.25Cu1.25Al0.5，按名义成分比例分别对两种合金进行物料配比。
②将配制好的合金原料Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5和FeCoNi1.25Cu1.25Al0.5分别放入真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉中，在惰性气体保护下反复熔炼5次，使得铸锭充分合金化，冷却后分别得到合金铸锭。
③将所得主合金铸锭粗破碎后放入真空快淬炉的石英管内，在氩气气氛的保护下进行熔体快淬，得到需要的快淬条带。其中，石英管管口直径为0.8mm，距离辊面1mm，辊速为25m/s。快淬条带经破碎、研磨后筛选出粒度尺寸为100～350μm的快淬磁粉，将快淬磁粉在560℃温度下做晶化处理，晶化后的快淬磁粉作为热压、热变形过程的原材料。
④采用等离子体辅助物理气相沉积技术制备高熵合金粉末，通过调节电弧电流、电弧电压和工作气体的压力等参数获得所需的粒度。其中，电弧电流为150A，电弧电压为25-35V，氩气保护气体压力为0.045MPa，反应气体压力为0.01MPa-0.1MPa，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。
⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉充分混合均匀，将混合磁粉在560℃的温度下及150MPa的压力下保温70s后热挤压成致密的各向同性钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ13mm×27mm；各向同性磁体在温度为820℃，压力为270MPa，应变率为5×10-3s-1的条件下进行热变形处理，并保温保压10s，得到变形率为70％、尺寸为Φ24mm×8mm的各向异性钕铁硼永磁体，其磁性能如下表1中所示。同时不掺杂高熵合金辅合金粉末而直接将主合金快淬粉按照上述步骤进行热压和热变形处理得到的钕铁硼永磁体的磁性能也示于下表1中。
表1
实施例2
①选取主合金和辅合金名义成分分别为Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5(at％)和FeCoNi(AlSi)0.2，按名义成分比例分别对两种合金进行物料配比。
②将配制好的合金原料Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5和FeCoNi(AlSi)0.2分别放入真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉中，在惰性气体保护下反复熔炼5次，使得铸锭充分合金化，冷却后分别得到合金铸锭。
③将所得主合金铸锭粗破碎后放入真空快淬炉的石英管内，在氩气气氛的保护下进行熔体快淬，得到需要的快淬条带。其中，石英管管口直径为0.6mm，距离辊面2mm，辊速为28m/s。快淬条带经破碎、研磨后筛选出粒度尺寸为100～350μm的快淬磁粉，将快淬磁粉在520℃温度下做晶化处理，晶化后的快淬磁粉作为热压、热变形过程的原材料。
④采用机械合金化技术制备高熵合金粉末，通过调节球磨转速、球磨时间、球料比等参数获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。
⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉充分混合均匀，将混合磁粉在580℃的温度下及160MPa的压力下保温60s后热挤压成致密的各向同性钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ13mm×27mm；各向同性磁体在温度为840℃，压力为280MPa，应变率为8×10-3s-1的条件下进行热变形处理，并保温保压20s，得到变形率为70％、尺寸为Φ24mm×8mm的各向异性钕铁硼永磁体，其磁性能如下表2中所示。同时不掺杂高熵合金辅合金粉末而直接将主合金快淬粉按照上述步骤进行热压和热变形处理得到的钕铁硼永磁体的磁性能也示于下表2中。
表2
实施例3
①选取主合金和辅合金名义成分分别为Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5(at％)和Al0.25CoFeNiCu0.75，按名义成分比例分别对两种合金进行物料配比。
②将配制好的合金原料Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5和Al0.25CoFeNiCu0.75分别放入真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉中，在惰性气体保护下反复熔炼5次，使得铸锭充分合金化，冷却后分别得到合金铸锭。
③将所得主合金铸锭粗破碎后放入真空快淬炉的石英管内，在氩气气氛的保护下进行熔体快淬，得到需要的快淬条带。其中，石英管管口直径为1mm，距离辊面1mm，辊速为30m/s。快淬条带经破碎、研磨后筛选出粒度尺寸为100～350μm的快淬磁粉，将快淬磁粉在540℃温度下做晶化处理，晶化后的快淬磁粉作为热压、热变形过程的原材料。
④采用物理气相沉积技术制备高熵合金粉末，通过调节电弧电流、电弧电压和工作气体的压力获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。
⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉充分混合均匀，将混合磁粉在600℃的温度下及200MPa的压力下保温80s后热挤压成致密的各向同性钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ13mm×27mm；各向同性磁体在温度为860℃，压力为300MPa，应变率为3×10-3s-1的条件下进行热变形处理，并保温保压30s，得到变形率为75％、尺寸为Φ24mm×8mm的各向异性钕铁硼永磁体，其磁性能如下表3中所示。同时不掺杂高熵合金辅合金粉末而直接将主合金快淬粉按照上述步骤进行热压和热变形处理得到的钕铁硼永磁体的磁性能也示于下表3中。
表3
实施例4
①选取主合金和辅合金名义成分分别为Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5(at％)和FeCoCuNiSn0.25，按名义成分比例分别对两种合金进行物料配比。
②将配制好的合金原料Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5和FeCoCuNiSn0.25分别放入真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉中，在惰性气体保护下反复熔炼5次，使得铸锭充分合金化，冷却后分别得到合金铸锭。
③将所得主合金铸锭粗破碎后放入真空快淬炉的石英管内，在氩气气氛的保护下进行熔体快淬，得到需要的快淬条带。其中，石英管管口直径为1mm，距离辊面3mm，辊速为32m/s。快淬条带经破碎、研磨后筛选出粒度尺寸为100～350μm的快淬磁粉，将快淬磁粉在580℃温度下做晶化处理，晶化后的快淬磁粉作为热压、热变形过程的原材料。
④采用物理气相沉积技术制备高熵合金粉末，通过调节电弧电流、电弧电压和工作气体的压力获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。
⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉充分混合均匀，将混合磁粉在650℃的温度下及250MPa的压力下保温90s后热挤压成致密的各向同性钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ13mm×27mm；各向同性磁体在温度为850℃，压力为300MPa，应变率为4×10-3s-1的条件下进行热变形处理，并保温保压35s，得到变形率为75％、尺寸为Φ24mm×8mm的各向异性钕铁硼永磁体，其磁性能如下表4中所示。同时不掺杂高熵合金辅合金粉末而直接将主合金快淬粉按照上述步骤进行热压和热变形处理得到的钕铁硼永磁体的磁性能也示于下表4中。
表4
实施例5
①选取主合金和辅合金名义成分分别为Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5(at％)和FeCoNiMnAl，按名义成分比例分别对两种合金进行物料配比。
②将配制好的合金原料Nd13.5Fe76Co4.5Ga0.5B5.5和FeCoNiMnAl分别放入真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉中，在惰性气体保护下反复熔炼5次，使得铸锭充分合金化，冷却后分别得到合金铸锭。
③将所得主合金铸锭粗破碎后放入真空快淬炉的石英管内，在氩气气氛的保护下进行熔体快淬，得到需要的快淬条带。其中，石英管管口直径为0.5mm，距离辊面3mm，辊速为35m/s。快淬条带经破碎、研磨后筛选出粒度尺寸为100～350μm的快淬磁粉，将快淬磁粉在680℃温度下做晶化处理，晶化后的快淬磁粉作为热压、热变形过程的原材料。
④采用机械合金化技术制备高熵合金粉末，通过调节球磨转速、球磨时间、球料比等参数获得所需的粒度，制得的高熵合金粉末粒度为200-500纳米。
⑤将制备好的高熵合金辅合金粉末按1％的掺杂比例与主合金快淬粉充分混合均匀，将混合磁粉在680℃的温度下及300MPa的压力下保温100s后热挤压成致密的各向同性钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ13mm×27mm；各向同性磁体在温度为880℃，压力为300MPa，应变率为6×10-3s-1的条件下进行热变形处理，并保温保压40s，得到变形率为80％、尺寸为Φ24mm×8mm的各向异性钕铁硼永磁体，其磁性能如下表5中所示。同时不掺杂高熵合金辅合金粉末而直接将主合金快淬粉按照上述步骤进行热压和热变形处理得到的钕铁硼永磁体的磁性能也示于下表5中。
表5
从上述结果可以看出，本发明通过掺杂高熵合金可提高纳米晶热变形钕铁硼永磁体的矫顽力，又能保持磁体的高剩磁。
主合金粉成分不拘泥于一元稀土组分，也可用于二元稀土、三元稀土或多元混合稀土组分。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。