一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及二硫化钼与氮掺杂多孔碳材料的复合物，具体涉及一种花球状的二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料的制备方法以及在双层电容器上的应用，属于储能材料技术领域。

技术背景

二硫化钼是一种具有层状结构的过渡金属硫化物，具有典型的三层式结构，即在两个硫层之间夹着一个金属相，形成类似三明治状的夹层结构，每个金属原子和六个硫元素成键，形成三棱镜配位模型。这种二维层状化合物的层与层之间通过弱的范德华力相连，层间的S-Mo-S原子之间通过强的共价键链接，因此，层内作用力较强，而层间相对较弱。由于其独特的物理和化学性质，二硫化钼被广泛的应用在光电器件、电催化、传感器、电化学析氢以及超级电容器和锂离子电池等方面。二硫化钼的片层结构展现出极其大的比表面积，这在双电层电容器中非常有利于电解液的浸润，有利于电子离子的扩散传输。

二维过渡金属硫化物具有低成本和高理论比容量的特点，成为电极材料的研究热点；但是由于其本身导电性能差，在充放电过程中，二硫化钼基电极不能够适应电子离子的快速扩散，导致其倍率性能不理想，限制了其广泛应用。为了解决这些问题，人们通常将其与碳材料进行复合，来提高其的比容量以及循环特性。近来，N、B、S等杂原子掺杂的碳材料由于优异的物理和化学性能吸引了研究者们大量的关注。

本专利提出将二硫化钼与多孔聚多巴胺球组成复合物，经过碳化处理，得到一种二硫化钼包覆的氮掺杂多孔碳纳米球复合材料，并且，本发明将无水葡萄糖引入该体系中，不仅可以提高二硫化钼的导电性，而且起到粘接剂的作用，有利于二硫化钼在多孔碳球表面的附着生长。

本发明制备的复合材料结合了二硫化钼高理论容量和氮掺杂的多孔碳球高导电性的优点，将其用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的超级电容器，具有良好的使用性能和经济效益。

技术实现要素：

本发明为了克服现有超级电容器电极材料存在的技术缺陷，设计了一种碳掺杂的二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料，通过先合成多孔的聚多巴胺小球，在其上包覆一层类石墨烯过渡金属二硫化钼，经过碳化制备出二硫化钼包覆氮掺杂的碳球复合材料，该复合结构不仅提高了材料的比表面积、结构的稳定性以及降低了内阻，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。

本发明所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状。

同时，本发明提供了上述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①将聚醚F127溶解在均三甲苯和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌后加入去离子水，得到乳白色溶液；

②在乳白色溶液中加入多巴胺盐酸盐，超声分散，得到分散均匀的乳液，再加入氨水反应，并离心，得到黑色沉淀物；

③将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水的混合溶液中，在80~110℃的温度下反应20~24h，反应结束后干燥，得到多孔的聚多巴胺小球；

④取多孔聚多巴胺小球溶解在去离子水中，加入钼酸钠，硫脲，无水草酸和无水葡萄糖，混合均匀并用超声处理，得到混合溶液Ⅰ；

⑤将混合溶液Ⅰ，加热到180~200℃反应24~48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物，取不溶物，得到混合物Ⅰ；

⑥将混合物Ⅰ干燥处理后，并在700~900℃的条件下高温退火2~3h，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

进一步，所述步骤①中，所述均三甲苯和乙醇的混合溶液中，均三甲苯:乙醇=1:50~1:20（V/V）。

进一步，以步骤①中乙醇的添加量为基准，所述聚醚F127的添加量为1~5%（m/V）。

进一步，以步骤①中乙醇的添加量为基准，多巴胺盐酸盐的添加量为2~5%（m/V），氨水的添加量为5~10%（V/V）。

进一步，所述乙醇与去离子水的混合溶液中，乙醇与去离子水的体积比为1：1。

进一步，所述混合溶液Ⅰ中，多孔聚多巴胺小球含量为0.167~0.833mg/mL, 钼酸钠的含量为：4.33~13 mg/mL，硫脲的含量为：13.3 ~30mg/mL，无水草酸的含量为：2.25~6.5 mg/mL，无水葡萄糖的含量为：2.967~11.87 mg/mL。

进一步，所述干燥的条件为：在60±5℃的条件下干燥8~12h。

进一步，所述离心的条件为：6000~12000r/min的速度离心5~15min。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料可以用于制备超级电容器的电极材料，其比电容大于185 Fg^-1。

有益效果

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，从图1可以看出，本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的二硫化钼均匀的包覆在多孔碳纳米球的表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼包覆显著增大了比表面积，从而提高了复合材料的比容量。

与现有技术相比，本发明采用的方法合成的二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料导电性好，本身具有多级孔结构，该结构提供了电子离子在充放电过程中的体积膨胀空间，避免了对电极材料结构的破坏，同时为离子传输提供更快更高效的途径。其次，氮元素的引入以及多孔碳球为骨架支撑材料的存在，提高了复合材料的导电性能，同时，引入的葡萄糖可以插入到二硫化钼片层间，抑制二硫化钼纳米片的团聚，碳化后可以提高材料的导电性，从而增强了电极材料的循环性能。本发明制备出来的复合材料用于制备电容器负极材料时，不仅具有较高的比表面积，而且具有较高的比容量和优良的循环特性。该复合材料制备方法简单，适于工业化生产。

附图说明

图1：实施例1制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的扫描电子显微镜照片。

图2：实施例1制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料组装的超级电容器的倍率性能图。

具体实施方式

通过以下实施例和对比例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。复合材料的介电性能数据采用德国Novocontrol GmbH公司的Novocontrol宽频电介质阻抗谱仪进行测试。

为了检测所得复合材料的性能，在本发明的实施例中，一般将所得产品通过下述方法制成电极片：

将所得复合材料与导电剂导电炭黑、粘接剂PVDF按80:10:10的比例充分混合，同时加入适量的NMP溶液，待混合物成浆糊状后，均匀涂在1cm*1cm的铂片上，涂的质量为1-3mg,然后在真空烘箱里在60℃干燥8h。

制成电极片后，检测其性能，检测的环境和条件为：

以Pt电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，1mol L^-1的硫酸钠溶液为电解液，组成三电极系统，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.8~0.2V，扫描速率为50mV/s。

本发明的实施例中：

钼酸钠，纯度≥97%，天津恩希希生化科技有限公司生产；

硫脲，纯度≥99%，上海阿达玛斯试剂有限公司生产；

无水葡萄糖，分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司生产；

无水草酸，纯度≥98%，上海阿拉丁试剂公司生产；

聚醚F127，上海麦克林试剂公司生产；

均三甲苯，纯度≥98%，萨恩化学技术（上海）有限公司生产；

氨水，分析纯AR，北京市通广精细化工公司生产；

盐酸多巴胺，纯度≥98%，上海阿拉丁试剂公司生产；

其他试剂为分析纯。

实施例1

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取1.0g的聚醚F127溶解在装有2ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌30min；然后加入50ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入1.5g 多巴胺盐酸盐，超声处理30min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入3.75ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应12h。

③反应完将溶液以10000r/min的速度离心10min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在100℃的温度下反应24h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60℃烘箱干燥12h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球30mg溶解在60ml去离子水中，加入0.52g钼酸钠，1.2g硫脲， 0.27g无水草酸和无水葡萄糖0.356g，混合均匀并用超声处理15min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到180℃反应48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60℃烘箱干燥12h，干燥完成后，置于碳化炉中，在氮气的氛围中，用700℃高温退火3h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

采用本实施例制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的扫描电子显微镜照片如图1由图1可以看出，本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二流化钼为壳层的核壳式结构，复合球的直径在300-400纳米之间，从图中可以看到，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。

将所得二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料与导电剂导电炭黑、粘接剂PVDF按80:10:10的比例充分混合，同时加入1-甲基-2吡咯烷酮溶液，待混合物成浆糊状后，均匀涂在1cm*1cm的铂片上，涂的质量为1~3mg，并在真空烘箱里在60℃干燥8h，得到用于检测的电极片。

以Pt电极为对电极，饱和氯化银电极为参比电极，1mol L^-1的硫酸钠溶液为电解液，组成三电极系统，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.8~0.2V，扫描速率为50mV/s，测得所得复合材料的比电容为208 Fg^-1。

实施例2

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取0.5g的聚醚F127溶解在装有1ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌20min；然后加入30ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入1g 多巴胺盐酸盐，超声处理20min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入2.5ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应8h。

③反应完将溶液以6000r/min的速度离心5min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在80℃的温度下反应20h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60±5℃烘箱干燥5~20h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球30mg溶解在60ml去离子水中，加入0.26g钼酸钠，0.8g硫脲， 0.135g无水草酸，无水葡萄糖0.356g，混合均匀并用超声处理10min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到190℃反应24h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60±5℃烘箱干燥8~12h，干燥完成后，置于碳化炉中，在惰性气体的氛围中，采用800℃高温退火2.5h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，从图中可以看到，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。按照实施例1的测试方法，本实施例所得二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料的比电容为225 Fg^-1。

实施例3

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取2.5g的聚醚F127溶解在装有2.5ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌40min；然后加入60ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入2.5g 多巴胺盐酸盐，超声处理40min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入5ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应24h。

③反应完将溶液以12000r/min的速度离心15min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在110℃的温度下反应24h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60±5℃烘箱干燥5~20h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球30mg溶解在60ml去离子水中，加入0.78g钼酸钠，1.8g硫脲， 0.39g无水草酸，无水葡萄糖0.712g，混合均匀并用超声处理10min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到200℃反应48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60±5℃烘箱干燥8~12h，干燥完成后，置于碳化炉中，在惰性气体的氛围中，采用900℃高温退火3h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。

按照实施例1的测试方法，本实施例所得二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料的比电容为198.5 Fg^-1。

实施例4

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取1.5g的聚醚F127溶解在装有1.5ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌30min；然后加入50ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入2g 多巴胺盐酸盐，超声处理30min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入3ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应16h。

③反应完将溶液以10000r/min的速度离心10min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在90℃的温度下反应22h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60±5℃烘箱干燥5~20h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球30mg溶解在60ml去离子水中，加入0.26g钼酸钠，0.8g硫脲， 0.27g无水草酸，0.712g无水葡萄糖，混合均匀并用超声处理10min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到200℃反应48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60±5℃烘箱干燥8~12h，干燥完成后，置于碳化炉中，在惰性气体的氛围中，采用850℃高温退火3h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。

按照实施例1的测试方法，本实施例所得二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料的比电容为185 Fg^-1。

实施例5

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取1.5g的聚醚F127溶解在装有1.5ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌30min；然后加入50ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入2g 多巴胺盐酸盐，超声处理30min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入3ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应16h。

③反应完将溶液以10000r/min的速度离心10min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在90℃的温度下反应22h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60±5℃烘箱干燥5~20h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球30mg溶解在60ml去离子水中，加入0.65g钼酸钠，1.6g硫脲， 0.27g草酸，0.356g无水葡萄糖，混合均匀并用超声处理10min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到200℃反应48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60±5℃烘箱干燥8~12h，干燥完成后，置于惰性气体的氛围的碳化炉中，850℃高温退火3h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。

按照实施例1的测试方法，本实施例所得二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料的比电容为193.8Fg^-1。

实施例6

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取1.5g的聚醚F127溶解在装有1.5ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌30min；然后加入50ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入2g 多巴胺盐酸盐，超声处理30min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入3ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应16h。

③反应完将溶液以10000r/min的速度离心10min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在90℃的温度下反应22h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60±5℃烘箱干燥5~20h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球10mg溶解在60ml去离子水中，加入0.65g钼酸钠，1.6g硫脲， 0.27g无水草酸，0.178g无水葡萄糖，混合均匀并用超声处理10min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到200℃反应48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60±5℃烘箱干燥8~12h，干燥完成后，置于惰性气体的氛围的碳化炉中，850℃高温退火3h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。

按照实施例1的测试方法，本实施例所得二硫化钼包覆氮掺杂的多孔碳纳米球复合材料的比电容为216.5Fg^-1。

实施例7

本实施例提供了一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的制备方法，包括如下步骤：

①取1.5g的聚醚F127溶解在装有1.5ml均三甲苯和50ml乙醇的烧杯中，磁力搅拌30min；然后加入50ml去离子水，得到乳白色溶液。

②在乳白色溶液中加入2g 多巴胺盐酸盐，超声处理30min，得到分散均匀的乳液，后缓慢加入3ml氨水，磁力搅拌不断，室温反应16h。

③反应完将溶液以10000r/min的速度离心10min，收集黑色沉淀物；将黑色沉淀物溶解在乙醇与去离子水体积比为1：1的混合溶液中，将混合液倒入水热反应釜中，在90℃的温度下反应22h，反应完成后洗涤抽滤，最后放在60±5℃烘箱干燥5~20h，得到多孔的聚多巴胺小球。

④取多孔聚多巴胺小球50mg溶解在60ml去离子水中，加入0.52g钼酸钠，0.8g硫脲， 0.135g无水草酸，0.356g无水葡萄糖，混合均匀并用超声处理10min，得到混合溶液Ⅰ。

⑤将混合溶液Ⅰ倒入100mL的反应釜中，加热到200℃反应48h；反应结束后，用去离子水洗涤、抽滤反应产物3次，取不溶物，得到混合物Ⅰ。

⑥将混合物Ⅰ放在60±5℃烘箱干燥8~12h，干燥完成后，置于惰性气体的氛围的碳化炉中，850℃高温退火3h，得到本发明所述的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料。

本发明制备的二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料为核壳式的结构，以多孔氮掺杂的碳球为核，以二硫化钼为壳层的核壳式结构，所述二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料的直径在500-600纳米之间，二硫化钼均匀的包覆在多孔氮掺杂的碳球表面，且呈花瓣状，花瓣状的二硫化钼显著增大了比表面积，提高了复合材料的比容量。

按照实施例1的测试方法，本实施例测得复合材料的比电容为212.45 Fg^-1。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。