导电聚合物衍生碳包覆Li3V2(PO4)3-xFx锂离子电池阴极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池阴极材料及其制备方法，特别涉及一种导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料及其制备方法。

背景技术：

自1859年gastonplante提出铅-酸电池概念以来，化学电源界一直在探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。1990年日本sony公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为近几年广为关注的研究热点。

开发锂离子电池电极材料的最关键是寻找一种合适的阴极材料，使电池具有合适的充放电电压区间、足够高的锂嵌入量和较好的锂离子脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大比容量和长循环寿命。钴酸锂、锰酸锂和三元材料因具有较高的比容量已在商业锂离子电池中得到应用，并展示出良好的电化学行为，但还存在诸多问题，如原料来源问题、理论比容量偏低等缺陷，已逐渐不能满足日益增长的能源需求。基于磷酸根聚阴离子的框架材料，由于其良好的结构稳定性，高安全性和非凡的电化学性能，被公认为有前途的替代正电极。特别是单斜相的li3v2(po4)3吸引了很多的关注。其原因在于：li3v2(po4)3来源丰富、价格低廉、热稳定好和具有3d开放的刚性框架有利于于快速锂离子嵌入和脱出，且具有很高的理论比容量(133和197mah·g^-1，当两个和三个li⁺分别地可逆地脱嵌)平均工作电压(4.0vvs.li/li⁺)。这使得单斜相li3v2(po4)3作为高能量密度锂离子电池的阴极成为可能。然而单斜相li3v2(po4)3同样存在着本征电子导电率低，倍率性能和比容量保持率也不太好等问题，严重限制了它的实际应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料及其制备方法，制备的导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料能够实现电池的高比容量、高倍率充放电，并且循环寿命长。

本发明的导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）通过化学聚合方法制备导电聚合物；

2）按li3v2(po4)3-xfx的化学计量比称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂、一水氢氧化锂和适量的无水或一水柠檬酸，其中x=0.00～0.25，li源摩尔比过量0~5%；

3）将步骤2）称取的盐置于球磨罐中并加入适量的分散剂，以100～600rpm在行星球磨机下球磨1～12小时，后于25～100℃下干燥；

4）往步骤3）干燥后的前驱体中加入步骤1）制备的导电聚合物，并利用适量的有机溶剂作为分散剂，继续在300～600rpm下球磨0.5～4小时，所述导电聚合物与干燥后的前驱体的质量比为1～20:100；

5）将步骤4）获得的前驱体在25～100℃下真空干燥后研磨，之后在充满惰性气体的管式炉中250～400℃下煅烧0～5小时，后升温再于750～900℃下煅烧6～18小时，升温速度为2～10℃/min，当温度自然冷却到室温后得到灰黑色的导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料。

进一步，所述步骤1）中，导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种。

进一步，所述步骤1）中，导电聚合物为聚苯胺，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1～2:1。更进一步，优选过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.5:1。

进一步，所述步骤2）中，f的掺杂量x为0.12。

进一步，所述步骤3）中，分散剂为去离子水，以及去离子水与乙醇、异丙醇或丙酮的混合溶剂。

进一步，所述步骤4）中，聚苯胺与干燥后的前驱体的质量比为5:100。

进一步，所述步骤4）中，有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或丙酮及其混合溶剂。

进一步，所述步骤5）中，在充满氩气的管式炉中于350℃下煅烧4小时后再于850℃下煅烧10小时，升温速度为5℃/min。

本发明还提供一种锂离子电池，所述的锂电池阴极由导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料制成。

进一步，所述锂离子电池为钮扣式锂离子电池。

本发明的有益效果在于：本发明利用化学聚合和低温固相法导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料，原料来源丰富，成本低效益高，易于产业化。同时由于f掺杂对晶体内在结构的优化以及导电聚合物衍生碳的有丰富的缺陷提供了电极与电解液更大量的接触面积并缓解了电极体积变化的应力，两者的的协同效应，增加了锂离子嵌入和脱嵌的可逆性，因而将其作为锂离子电池阴极材料，不但能提高了锂离子电池的实际电化学比容量、而且还能提升倍率性能并延长循环使用寿命。本发明制备的导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料是应用于各种便携式电子器件的高比容量、高倍率和长循环寿命锂离子电池阴极材料的比较理想的候选者。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和比较例1制备得到的聚苯胺衍生碳包覆和未包覆的li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料的xrd图。

图2为实施例1、实施例2和比较例1制备得到的聚苯胺衍生碳包覆和未包覆的li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料的sem、eds及tem图。

图3为实施例1、实施例2和比较例1三个钮扣式锂离子电池的循环伏安（cv）曲线。

图4为实施例1、实施例2和比较例1三个钮扣式锂离子电池的前两周和第10周的充放电循环曲线。

图5为实施例1、实施例2和比较例1三个钮扣式锂离子电池在不同放电倍率下的比容量——循环次数曲线。

图6为实施例1、实施例2和比较例1三个钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的比容量——循环次数曲线。

图7为实施例1、实施例2和比较例1三个钮扣式锂离子电池不同倍率下循环40周之后的交流阻抗曲线。

图8为以实施例1样品为阴极，以自制的li4ti5o12@c为阳极组装成纽扣式全电池在0.5c下的电化学性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

实施例1的导电聚合物聚苯胺衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料及其制备方法，包括以下步骤：

1）通过化学共聚合方法制备聚苯胺，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.5:1;

2）按照化学计量比称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂、一水氢氧化锂和一水柠檬酸：li3v2(po4)3-xfx，其中x=0.12，li源摩尔比过量2%；

3）将步骤2）称取的盐置于球磨罐中并加入适量的去离子水，250rpm行星球磨4小时后，于60℃下真空干燥；

4）往步骤3）干燥后的前驱体中按质量比5:100加入步骤1）制备的聚苯胺，并利用适量的无水乙醇作为分散剂继续在400rpm下行星球磨1小时；

5）将步骤4）获得的前驱体再一次在60℃下真空干燥后研磨，之后在充满氩气的管式炉中于350℃下煅烧4小时后再于850℃下煅烧10小时，升温速度为5℃/min，当温度自然冷却到室温后得到灰黑色的聚苯胺衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料。

实施例2

实施例2的导电聚合物聚苯胺衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料及其制备方法，包括以下步骤：

1）通过化学共聚合方法制备聚苯胺，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.5:1;

2）按照化学计量比称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂、一水氢氧化锂和一水柠檬酸：li3v2(po4)3-xfx，其中x=0.04，li源摩尔比过量2%；

3）将步骤2）称取的盐置于球磨罐中并加入适量的去离子水，250rpm行星球磨4小时后，于60℃下真空干燥；

4）往步骤3）干燥后的前驱体中按质量比5:100加入步骤1）制备的聚苯胺，并利用适量的无水乙醇作为分散剂继续在400rpm下行星球磨1小时；

5）将步骤4）获得的前驱体再一次在60℃下真空干燥后研磨，之后在充满氩气的管式炉中于350℃下煅烧4小时后再于850℃下煅烧10小时，升温速度为5℃/min，当温度自然冷却到室温后得到灰黑色的聚苯胺衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料。

比较例1

比较例1的li3v2(po4)3锂离子电池阴极材料及其制备方法，包括以下步骤：

1）按照化学计量比称取偏钒酸铵、磷酸二氢铵、一水氢氧化锂和一水柠檬酸：li3v2(po4)3-xfx，其中x=0.00，li源摩尔比过量2%；

2）将步骤1）称取的盐置于球磨罐中并加入适量的去离子水，250rpm行星球磨4小时后，于60℃下真空干燥；

3）往步骤2）干燥后的前驱体中加入适量的无水乙醇作为分散剂继续在400rpm下球磨1小时；

4）将步骤3）获得的前驱体再一次在60℃下真空干燥后研磨，之后在充满氩气的管式炉中宇350℃下煅烧4小时后再于850℃下煅烧10小时，升温速度为5℃/min，当温度自然冷却到室温后得到灰色的li3v2(po4)3锂离子电池阴极材料。

图1为实施例1、实施例2和比较例1制备得到的聚苯胺衍生碳包覆和未包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料的xrd图，如图1所示，从xrd图可以看出，为实施例1、实施例2和比较例1所制备的两种样品结晶性良好，而且无任何杂相；实施例1和实施例2样品所包覆聚苯胺衍生碳为无定型碳，且f掺杂并没有改变li3v2(po4)3晶体的结构。

图2为实施例1、实施例2和比较例1制备得到的聚苯胺衍生碳包覆和未包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料的sem、eds以及tem图。如图2所示，图2(a)、(b)和（c）分别为实施例1、实施例2所制备的聚苯胺衍生碳包覆和比较例1制备的未包覆li3v2(po4)3-xfx样品的sem平面图，从图中可以看出：这三种样品都由不规则形状的纳米颗粒组成，由于固相反应具有促进颗粒粗化的效应，都存在一定的团聚现象。图2(d)为实施例1所制备的聚苯胺衍生碳包覆的li3v2(po4)3-xfx样品的eds图谱，可以看出各元素分布比较均匀；进一步通过图2(e)和(f)实施例1样品的tem和高分辨tem图像。可以确认实施例1所制备的样品的其实是由150-200nm的纳米颗粒组成，呈多晶特性，且聚苯胺衍生碳包覆包覆比较均匀，包覆厚度为7nm左右。

分别将实施例1、实施例2和比较例1制备得到的聚苯胺衍生碳包覆和未包覆li3v2(po4)3-xfx锂离子电池阴极材料作为工作电极，锂片作为对电极，制备成两个钮扣式锂离子电池，并采用1mlipf6为溶质，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)(质量比1:1:1)为溶剂组成的电解液来测试电化学储锂性能，电化学测试电压窗口为3.0～4.3v(vs.li/li⁺)。

图3为三个钮扣式锂离子电池的cv曲线，从图中可以看出，实施例1和实施例2相对于比较例1所制备的样品具有具有更好的氧化还原特性，峰电流值随着循环圈数的增加而增大，但实施例1比实施例2的氧化还原特性更优；相比之下，比较例1所制备的未经f掺杂和聚苯胺碳包覆的样品，其峰电流值随着循环圈数的增加而衰减。

图4为三个钮扣式锂离子电池的前两周和第10周的充放电循环曲线，如图4所示，可以明显看出，三个实例的样品初始充放电曲线都展现了大约3.66/3.48,3.74/3.58和4.16/3.95v的电压平台，但是实施例1和实例例2样品的极化现象要小一些，且两者比容量随循环周数而增加，实施例1这种现象更明显；比较例1的比容量却随循环周数而减少，这与前面的循环伏安分析结果是一致的。

图5为三个钮扣式锂离子电池在不同放电倍率下的比容量——循环次数曲线，如图5所示，可以看出，实施例1和实施例2所制备的样品在不断增加的电流密度下，其比容量呈一个先增加后减小的趋势，在1c（1c=133mah·g^-1）时分别达到最大比容量125.53mah·g^-1和103.72mah·g^-1，即使20c时实施例1也能保持65mah·g^-1的比容量，实施例2要小得多，为34.67mah·g^-1；而比较例1虽然在0.2c时具有114.65mah·g^-1的比容量，但是其比容量随便充放电倍率的最大而迅速衰减，在20c时其比容量仅能保持22.13mah·g^-1。

图6为三个钮扣式锂离子电池在同一放电倍率（1c）下的比容量——循环次数曲线，如图6所示，实施例1所制备的样品在循环200周后任然具有106.63mah·g^-1的比容量具有很优秀比容量保持率（94.8%），实施例2所制备的样品在循环200周后任然具有96.52mah·g^-1的比容量,使得其具有将近100%的比容量保持率，但只是源于首周容量不太高的缘故；而比较例1制备的样品在循环200周后仅能保持75.22mah·g^-1的比容量，比容量保持率仅为62.4%。

图7为三个钮扣式锂离子电池在不同的倍率下充放电循环40周后的交流阻抗曲线，如图7所示，通过电化学阻抗拟合可知：实施例1所制备的样品在循环40周后电荷转移阻抗为77.590ω，瓦尔堡阻抗系数也仅为70.920ω·cm²s^-0.5，预示着其具有可达8.795e-10cm²·s^-1的锂离子扩散系数；相比之下，实施例1和对比例2所制备的样品在循环40周后电荷转移阻抗分别为108.500和193.7ω，瓦尔堡阻抗系数分别为207.684和389.560ω·cm²s^-0.5，两者的锂离子扩散系数仅为1.026e-10和2.915e-11cm²·s^-1。

图8为以实施例1样品为阴极，以自制的li4ti5o12@c为阳极组装成纽扣式全电池在0.5c下的电化学性能测试图。三个钮扣式从图中可以看出，该全电池锂离子电池首周可以获得115.1mah·g^-1的比容量，循环150周之后还能保持为106.5mah·g^-1(比容量保持率92.5%)，说明该全电池具有比较优秀的循环性能。

通过上述实验可以证明，结合化学聚合和低温固相反应路线制备了实施例1和实施例2样品（聚苯胺碳包覆的li3v2(po4)3-xfx），由于f掺杂对晶体内在结构的优化和聚苯胺碳的高缺陷提供了电极与电解液更大量的接触面积并缓解了电极体积变化的应力，两者的的协同效应，更加有利于锂离子嵌入和脱嵌的可逆性，因而将其作为锂离子电池阴极材料，提高了锂离子电池的实际电化学比容量、倍率性能并延长了循环使用寿命。

本发明中，导电聚合物衍生碳包覆li3v2(po4)3-xfx中的x可以为0.00～0.25，优选0.12；导电聚合物衍生碳可以为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或多种，优选聚苯胺；聚苯胺与li3v2(po4)3-xfx的质量比可为1:100～20:100，优选5:100；煅烧温度可以为750～900℃，优选850℃，反应时间可以为6～18小时，优选10小时。

最后应该说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。