一种石墨负极结构组合、锂电池电芯的制作方法

本实用新型涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种石墨负极结构组合及锂电池电芯。

背景技术：

自1990年锂电池实现商业化以来，锂电池被广泛应用于3C、电动车和储能领域。负极材料作为锂电池的重要组成部分，直接影响着锂电池的比容量、能量密度、循环寿命和电池内阻。目前商业化锂电池负极活性材料为石墨，这主要是因为在电池充放电过程中，石墨负极的体积变化较小。此外锂电池在充放电过程中，石墨负极与电解质之间界面处会生成一层固态电解质膜(SEI膜)，SEI膜只允许锂离子通过。SEI膜的主要作用阻止大分子基团随锂离子嵌入到石墨负极中，避免石墨剥离，维持电池循环稳定性。但是SEI膜的形成会消耗部分锂离子，造成锂离子的损失，降低电池库伦效率，SEI膜的主要成分为含锂的化合物。SEI膜的好坏直接影响着电池不可逆容量损失、倍率性能、循环性能、石墨剥离以及电池安全性能等。目前的研究人员主要是通过电解液添加剂来促进SEI膜的稳定形成，Aurbach等人通过在1M LiAsF6/EC:DMC(1:1)中加入5％的VC，使得石墨/Li在60℃下所获得的实际容量可达334mAh/g，且经历20周循环后容量仍然高达324mAh/g，明显高于不含VC时的实际容量208mAh/g。但是在SEI膜生成过程中仍会有锂损失，造成首次库伦效率较低。因此如何形成稳定的SEI膜将是石墨基负极锂电池提高比容量和循环稳定性的关键问题。

技术实现要素：

为克服目前石墨基负极锂电池能量密度低和循环稳定性差的问题，本实用新型提供一种循环稳定性好，比容量密度高的石墨负极结构组合、锂电池电芯。

本实用新型为了解决上述技术问题，提供一技术方案：一种石墨负极结构组合，包括负极结构和形成在所述负极结构上的表面修饰层，所述负极结构包括负极集流体和形成在所述负极集流体上的石墨负极层，所述负极集流体、石墨负极层和表面修饰层叠加设置，所述石墨负极层包括石墨活性材料，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物。

优选地，所述表面修饰层包括的具有离子传导特性的锂的化合物为卤化锂、氮化锂、磷化锂、Li2A、磷酸锂、碳酸锂、锂磷氧氮固态电解质、铌酸锂、钽酸锂、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种，其中Li2A中A表示为O、S或Se，卤化锂包括LiF、LiCl、LiBr、LiI。

优选地，所述表面修饰层的厚度为20-120nm。

优选地，所述负极集流体为铜箔。

本发明为了解决上述技术问题，提供另一技术方案，一种锂电池电芯，包括如上述所述的石墨负极结构组合。

优选地，还包括正极结构以及电解质，所述正极结构跟所述负极结构组合相对设置，所述电解质位于负极结构组合和正极结构之间，所述表面修饰层跟所述电解质接触。

相对于现有技术，表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物，使得表面修饰层能作为固态电解质薄膜层，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在电解质和石墨负极层之间传导，保证导电性能。同时表面修饰层作为稳定的人造的SEI膜能很好的减少充电循环过程中锂离子的损失，提高首次充放电的库伦效应，提高石墨负极层的比容量密度，同时抑制负极结构与电解质接触界面之间的不 良副反应发生，有效提高负极结构的结构稳定性。同时表面修饰层能很好的阻止大分子基团随着锂离子嵌入到石墨负极层中，避免石墨剥离，维持负极结构的结构稳定性，使其具有稳定的导电性能。

所述表面修饰层的厚度为20-120nm既能很好的保证导电离子在电解质和石墨负极层之间传导，同时也能很好的对石墨负极层进行修饰，使得锂离子从石墨负极层中均匀嵌入和脱出，避免充放电过程中导电离子沉积的不均匀，造成锂枝晶的产生，从而影响石墨负极层的导电性能。

为了解决上述技术问题，还提供了一种锂电池电芯，锂电池电芯包括石墨负极结构组合，所述负极结构组合包括表面修饰层，表面修饰层只允许导电锂离子通过，限制电解质中大分子基团进入石墨负极层中，避免石墨的剥离，维持负极结构的在充放电循坏过程中的稳定性。同时，形成的表面修饰层结构稳定，不会消耗锂离子，提高锂离子电芯充放电的库伦效应，提高比容量。进一步地，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物，使得导电离子很好的在电解质和石墨负极层之间传递，使得石墨负极层具有良好的导电性能，保证锂电池电芯的能量密度。

【附图说明】

图1是本实用新型中石墨负极结构组合的整体结构示意图；

图2是本实用新型中所述表面修饰层形成在所述石墨负极层之上的流程图；

图3是本实用新型中锂电池电芯的整体结构示意图。

【具体实施方式】

为了使本实用新型的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步 详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

请参阅图1，一种石墨负极结构组合10，石墨负极结构组合10包括负极结构100和形成在所述负极结构100上的表面修饰层200。所述负极结构100包括负极集流体1001和形成在所述负极集流体1001上的石墨负极层1002。所述表面修饰层200形成在所述石墨负极层1002之上，且所述负极集流体1001、石墨负极层1002和表面修饰层200叠加设置。所述石墨负极层1002包括石墨活性材料，所述表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物。

集流体，是指汇集电流的结构或者零件，在离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，泛指可以包括极耳。其主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。集流体一般分为正极集流体和负极集流体，在锂电池材料中一般采用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。具体原因为，铝容易氧化，在其表面容易形成致密氧化膜保护其不受氧化，稳定电位高，其在低电位的负极容易嵌锂锂离子，不宜做负极集流体。铜在高电位下会氧化，不宜做正极集流体。在本实用新型中，采用的负极集流体1001为铜箔。

由于在液体锂电池首次充放电过程中，电极材料(包括负极结构层和负极材料层)与电解质在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li⁺的优良导体，Li⁺可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此该层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)简称SEI膜。这层SEI膜能有效的阻止大分子溶剂进入负极结构中，对负极结构有 很好的保护作用，增强循环性，但是此过程会造成锂的损失。此外，传统的电解质中含有微量的氢氟酸(HF)，这主要是由于电解质中痕量水分的存在，氢氟酸(HF)会与负极结构及SEI膜发生反应，造成SEI膜的不稳定；同时容易导致负极结构被腐蚀，导致其塌陷。因此在负极结构100上形成一层表面修饰层200，作为人工的SEI膜。

所述表面修饰层200包括的具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。所述Li7La3Zr2O12改性掺杂物元素可以为Ta、Nb、Ca等中的任一种或几种。表面修饰层200的厚度为20-120nm。

表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物，使得表面修饰层200能作为固态电解质薄膜层，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在电解质和石墨负极层1002之间传导，保证导电性能。

表面修饰层200作为稳定的人造SEI膜能很好的减少充电循环过程中锂离子的损失，提高首次充放电的库伦效应，提高负极结构100的比容量密度，同时抑制负极结构100与电解质接触界面之间的不良副反应发生，有效提高负极结构100的结构稳定性。同时表面修饰层200能很好的阻止大分子基团随着锂离子嵌入到石墨负极层1002中，避免石墨剥离，维持负极结构100的结构稳定性。

本实用新型的目的之二在于提供一种石墨负极结构组合的制备方法，包括提供形成有石墨负极层1002的负极集流体1001，然后在石墨负极层1002上远离负极集流体1001一侧利用物理气相沉积法形成所述表面修饰层200， 所述表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物。具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、锂磷氧氮固态电解质(LiPON)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种。

请参阅图2，在本实用新型中，所述利用物理气相沉积法在所述石墨负极层1002上形成表面修饰层200的方法具体为磁控溅射法，所述磁控溅射法的步骤具体为：

S1：提供形成有石墨负极层的负极集流体作为基板；

S2：安装表面修饰层靶材；

S3：将真空抽到5×10^-4Pa以下；

S4：加热基片架温度；

S5：调节气压、溅射功率、通入气体进行溅射。

上述步骤S4中，加热基片架的温度为：50-120℃。

在本方法中，当所述表面修饰层200包括的具有离子传导特性的锂化合物为卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种时，所述步骤S2中表面修饰层靶材的安装具体为：具有离子传导特性的锂化合物卤化锂(LiX，X＝F、Cl、Br、I)、氮化锂(Li3N)、磷化锂(Li3P)、Li2A(A＝O、S、Se等)、磷酸锂(Li3PO4)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、或者Li7La3Zr2O12改性掺杂物中的任一种锂的化合物靶材的安装；同时，在步骤S5中，调节气压为0.2-3.0Pa，溅射功率为：80-120W，通入的气体为氩气和氧气的混合气体，其中氩气和氧气的比例为7:3-10:0溅射。

特别地，当形成在所述石墨负极层1002上的表面修饰 层200包括的锂化合物为锂磷氧氮固态电解质(LiPON)时，则所述步骤S2中表面修饰层靶材的安装具体为磷酸锂(Li3PO4)靶材的安装；调节气压为0.2-0.5Pa，溅射功率为：80-120W，通入的气体为：氮气进行溅射。

上述步骤S5的溅射时间设置为10-60min，溅射完毕之后，所得到的表面修饰层200的厚度为20-120nm。

通过磁控溅射法在所述石墨负极层1002之上形成表面修饰层200，得到的表面修饰层200比较均匀且致密性高，特别的，溅射过程中可以调节不同的气压和溅射功率，使得形成的表面修饰层200的均匀性更好、致密性更高，使得在反复高压充放电的过程中，仍能很好的维持表面修饰层200的结构稳定性，避免表面修饰层200产生缺陷，提高负极结构100的稳定性能，提高石墨负极层1002的比容量密度和使用寿命。

请参阅图3，本实用新型的目的之三在于提供一种锂电池电芯20，其包括上述所述的石墨负极结构组合10、正极结构400以及电解质300，所述正极结构400跟所述石墨负极结构组合10相对设置，所述电解质300位于石墨负极结构组合10和正极结构400之间，所述表面修饰层200跟所述电解质300接触。所述负极结构100包括负极集流体层1001和形成在所述负极集流体层1001之上的石墨负极层1002，所述表面修饰层200形成在石墨负极层1002面向电解质300的一侧。所述正极结构400包括正极集流体层4001和形成在所述正极集流体层4001面向电解质300一侧的正极薄膜层4002。本实用新型中采用铝箔作为正极集流体层4001，所述石墨负极层1002和正极薄膜层4002相向设置。

锂电池电芯20包括石墨负极结构组合10，所述负极结构组合10包括表面修饰层200，表面修饰层200只允许导电锂离子通过，限制电解质300中大分子基团进入石墨负极层1002中，避免石墨的剥离，维持负极结构100的在充放电循坏过程中的稳定性。同时，形成的表面修饰层200结 构稳定，不会消耗锂离子，提高锂离子电芯20充放电的库伦效应，提高锂电池电芯20的能量密度。进一步地，所述表面修饰层200包括具有离子传导特性的锂化合物，使得导电离子很好的在电解质300和石墨负极层1002之间传递，使得石墨负极层1002具有良好的导电性能，保证锂电池电芯20的比容量。

相对于现有技术，表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物，使得表面修饰层能作为固态电解质薄膜层，具有很好的离子传导性能，保证导电离子在电解质和石墨负极层之间传导，保证导电性能。同时表面修饰层作为稳定的人造的SEI膜能很好的减少充电循环过程中锂离子的损失，提高首次充放电的库伦效应，提高石墨负极层的比容量密度，同时抑制负极结构与电解质接触界面之间的不良副反应发生，有效提高负极结构的结构稳定性。同时表面修饰层能很好的阻止大分子基团随着锂离子嵌入到石墨负极层中，避免石墨剥离，维持负极结构的结构稳定性，使其具有稳定的导电性能。

所述表面修饰层的厚度为20-120nm既能很好的保证导电离子在电解质和石墨负极层之间传导，同时也能很好的对石墨负极层进行修饰，使得锂离子从石墨负极层中均匀嵌入和脱出，避免充放电过程中导电离子沉积的不均匀，造成锂枝晶的产生，从而影响石墨负极层的导电性能。

为了解决上述技术问题，还提供了一种锂电池电芯，锂电池电芯包括石墨负极结构组合，所述负极结构组合包括表面修饰层，表面修饰层只允许导电锂离子通过，限制电解质中大分子基团进入石墨负极层中，避免石墨的剥离，维持负极结构的在充放电循坏过程中的稳定性。同时，形成的表面修饰层结构稳定，不会消耗锂离子，提高锂离子电芯充放电的库伦效应，提高比容量。进一步地，所述表面修饰层包括具有离子传导特性的锂化合物，使得导电离子很好的在电解质和石墨负极层之间传递，使得石墨负极 层具有良好的导电性能，保证锂电池电芯的能量密度。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本实用新型的保护范围之内。