本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术：
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kw/l～1kw/l左右的输出特性。该双电层电容器不仅输出特性高，而且耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度不过为1wh/l～5wh/l左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中通常采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160wh/l左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出特性，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(即，放电量相对于蓄电元件的放电容量的比例(％))为50％时可得到超过3kw/l的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100wh/l以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。此外，锂离子电池的耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使这样的锂离子电池具有实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中使用锂离子电池。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及高耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(下文中也称为“非水系锂型蓄电元件”)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3v以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述蓄电元件中通常使用的电极材料及其特征进行归纳，一般而言，电极使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可得到高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，电极使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如，为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，因此虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。此外，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。
锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，因此是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的不对称电容器。并且，锂离子电容器虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
专利文献1中提出了一种锂离子二次电池，其使用正极中含有碳酸锂的正极，具有根据电池内压的上升而工作的断流机构。专利文献2中提出了一种锂离子二次电池，其通过将锂锰酸等锂复合氧化物用于正极，并使正极含有碳酸锂，抑制了锰的溶出。专利文献3中提出了一种方法，其在正极将作为被氧化物的各种锂化合物氧化，使劣化的蓄电元件的容量恢复。专利文献4中提出了一种方法，其通过在正极的包含锂和镍的复合氧化物中添加碳酸锂，抑制了与充放电循环相伴的容量劣化，使初期容量增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-328278号公报
专利文献2：日本特开2001-167767号公报
专利文献3：日本专利第5278467号公报
专利文献4：日本特开2001-84998号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在这些现有方法中，并未考虑正极中残存锂化合物导致的高温环境下蓄电元件的电压降低所引起的能量损失、及正极中的锂化合物的分解导致的电阻上升，在高负荷充放电循环特性、高温耐久性方面存在进一步改善的空间。
本发明是鉴于上述现状而进行的。因此，在一个实施方式中，本发明所要解决的课题之一为提供一种非水系锂型蓄电元件，其正极包含锂化合物，该非水系锂型蓄电元件能减少高温高电压下的电压降低导致的能量损失，高负荷充放电循环特性优异。在另一个实施方式中，本发明所要解决的课题之一为提供一种非水系锂型蓄电元件，其显示出高输入输出特性优异的高负荷充放电循环特性、高温保存耐久性。
用于解决课题的方案
本发明是基于该技术思想而完成的。即，本发明如下所述。
[1]
一种非水系锂型蓄电元件，该非水系锂型蓄电元件具有正极、负极、隔板、和非水系电解液，所述正极包含正极活性物质以外的锂化合物，所述非水系电解液包含锂离子，
上述正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，
上述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，
将上述正极活性物质层中包含的na和/或k元素的浓度设为c(ppm)时，满足2≤c≤300，
将上述正极的每个单面的上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的上述锂化合物的基重设为d[g/m2]，将上述正极的每个单面的上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质的基重设为e[g/m2]时，满足1.0≤d≤15、10≤e≤100、0.2≤c/d≤38、且0.1≤c/e≤7.2。
[2]
如项目1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述锂化合物为碳酸锂。
[3]
如项目1或2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述浓度c满足2.5≤c≤300。
[4]
如项目1～3中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，满足0.01≤d/e≤0.52。
[5]
如项目1～4中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，正极表面通过sem-edx得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率a1为40％以上99％以下。
[6]
如项目1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，经bib加工的正极截面通过sem-edx得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率a2为10％以上60％以下。
[7]
如项目1～6中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，对于上述非水系锂型蓄电元件，以环境温度25℃、电池电压2.2v至3.8v、电流值200c的倍率进行60,000次充放电循环，接着进行1小时4.5v的恒压充电，将之后的静电容量设为fe(f)，将上述充放电循环前的静电容量设为f(f)时，满足以下的(h)：
(h)fe/f为1.01以上。
[8]
如项目1～7中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其使用了下述正极前体，该正极前体具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含含有活性炭的正极活性物质和上述正极活性物质以外的锂化合物，上述正极前体的上述正极活性物质层中包含的na和/或k元素的浓度c0(ppm)满足20≤c0≤1300ppm，上述正极前体的每个单面的上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的基重d0(g/m2)满足8.0≤d0≤50.0，上述正极前体的每个单面的上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质的基重e0(g/m2)满足10≤e0≤100，0.2≤c0/d0≤38，0.1≤c0/e0≤7.2。
[9]
如项目1～8中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述负极活性物质层中包含的na和/或k元素的浓度设为c1(ppm)，
将上述电解液中包含的na和/或k元素的浓度设为c2(ppm)时，满足
1.00≤c1/c2≤15.00，
上述锂化合物为选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂中的一种以上，
将上述锂化合物的平均粒径设为x1时，满足0.1μm≤x1≤10μm，将上述正极活性物质的平均粒径设为y1时，满足2μm≤y1≤20μm，x1<y1，以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极中包含的锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
[10]
如项目9所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述正极活性物质层的固体7li-nmr光谱中，由-40ppm～40ppm处的峰的面积计算出的锂量为10.0×10-4mol/g以上300×10-4mol/g以下。
[11]
如项目9或10所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少一种有机溶剂。
[12]
如项目9～11中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有lipf6和libf4中的至少一种。
[13]
如项目9～12中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以上述非水系电解液的总量为基准，上述非水系电解液中的lin(so2f)2的浓度为0.3mol/l以上1.5mol/l以下。
[14]
如项目9～13中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极集电体和上述负极集电体为不具有贯通孔的金属箔。
[15]
如项目9～14中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在项目1～13中任一项所述的非水系锂型蓄电元件中，将电池电压4v时的初期的内部电阻设为ra(ω)、将静电容量设为f(f)、将电能设为e(wh)、将收纳电极层积体的外装体的体积设为v(l)时，满足以下的(a)和(b)：
(a)ra与f之积ra·f为0.3以上3.0以下，
(b)e/v为15以上50以下。
[16]
如项目9～15中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在项目9～15中任一项所述的非水系锂型蓄电元件中，将电池电压4v时的初期的内部电阻设为ra(ω)、将静电容量设为f(f)、将在电池电压4v和环境温度60℃保存2个月后的25℃的内部电阻设为rd(ω)、将在环境温度25℃使电池电压为2.2v至3.8v以300c的倍率进行60,000次充放电循环后的内部电阻设为re(ω)时，满足以下的(e)和(g)：
(e)rd/ra为0.9以上3.0以下，
(g)re/ra为0.9以上2.0以下。
[17]
如项目1～16中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料，
上述正极活性物质包含活性炭，
以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极含有1质量％以上50质量％以下的上述正极活性物质以外的锂化合物，
上述非水系电解液的al浓度为1ppm以上300ppm以下。
[18]
如项目17所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液进一步含有以下的锂盐：
(a)lipf6和libf4中的至少一种；以及
(b)lin(so2f)2、lin(so2cf3)2和lin(so2c2f5)2中的至少一种。
[19]
如项目18所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以上述非水系电解液的总量为基准，将上述(a)的合计摩尔浓度设为ma(mol/l)、将上述(b)的合计摩尔浓度设为mb(mol/l)时，摩尔浓度比ma/(ma+mb)为1/10以上9/10以下的范围。
[20]
如项目19所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述锂盐的摩尔浓度比ma/mb为2/10以上6/10以下的范围。
[21]
如项目18～20中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述(b)的合计摩尔浓度mb(mol/l)为0.1mol/l以上1.5mol/l以下。
[22]
如项目18～21中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述(a)为lipf6，上述(b)为lin(so2f)2。
[23]
如项目17～22中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述正极所包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径设为x1时，满足0.1μm≤x1≤10μm。
[24]
如项目17～23中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极所包含的上述正极活性物质以外的锂化合物为碳酸锂。
[25]
如项目17～24中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述非水系锂型蓄电元件的初期的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将静电容量设为f(f)时，满足：
(a)ra与f之积ra·f为0.3以上3.0以下。
[26]
如项目17～25中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述非水系锂型蓄电元件的初期的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将在电池电压4v和环境温度60℃保存2个月后的常温放电内部电阻设为rd(ω)时，满足：
(e)rd/ra为0.9以上3.0以下，
(f)在电池电压4v和环境温度60℃保存2个月后产生的气体量在25℃为30×10-3cc/f以下。
[27]
如项目17～26中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述非水系锂型蓄电元件的初期的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将在环境温度25℃使电池电压为2.2v至3.8v以300c的倍率进行60,000次充放电循环后的常温放电内部电阻设为re(ω)时，满足：
(g)re/ra为0.9以上2.0以下。
[28]
如项目1～27中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质为下述活性炭：将通过bjh法计算出的来源于直径为
[29]
如项目1～27中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质为下述活性炭：将通过bjh法计算出的来源于直径为
[30]
如项目1～29中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量相对于上述负极活性物质的单位质量为530mah/g以上2,500mah/g以下。
[31]
如项目1～30中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的bet比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
[32]
如项目1～29中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量相对于上述负极活性物质的单位质量为50mah/g以上700mah/g以下。
[33]
如项目1～29以及32中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的bet比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
[34]
如项目1～29、32以及33中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
[35]
一种蓄电模块，其使用了项目1～34中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[36]
一种电力再生系统，其使用了项目1～35中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[37]
一种电力负载平衡系统，其使用了项目1～35中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[38]
一种不间断电源系统，使用了项目1～35中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[39]
一种非接触供电系统，其使用了项目1～35中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[40]
一种能量采集系统，其使用了项目1～35中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[41]
一种蓄电系统，其使用了项目1～35中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
发明的效果
根据本发明，在一个实施方式中，可以提供一种非水系锂型蓄电元件，其正极包含锂化合物，该非水系锂型蓄电元件能减少高温高电压下的电压降低导致的能量损失，高负荷充放电循环特性优异。在另一个实施方式中，可以提供一种非水系锂型蓄电元件，其显示出高输入输出特性优异的高负荷充放电循环特性、高温保存耐久性。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
非水系锂型蓄电元件通常以正极、负极、隔板和电解液为主要构成要素。作为电解液，使用包含锂离子的有机溶剂(下文中也称为“非水系电解液”)。
<正极>
本实施方式中的正极具有正极集电体和设置于正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层。
本实施方式的正极中作为组装蓄电元件前的正极前体优选包含锂化合物。如后所述，本实施方式中，在蓄电元件的组装中优选在负极中预掺杂锂离子。作为本实施方式中的预掺杂方法，优选使用包含锂化合物的正极前体、负极、隔板和非水系电解液来组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。锂化合物优选含有于正极活性物质层内，所述正极活性物质层形成在正极前体的正极集电体上。
本申请说明书中，将锂掺杂前的正极定义为“正极前体”，将锂掺杂后的正极定义为“正极”。
[正极活性物质层]
正极活性物质层包含正极活性物质，除此以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂以及分散稳定剂等任意成分。正极活性物质优选包含碳材料。
正极前体的正极活性物质层优选包含锂化合物。
[正极活性物质]
正极活性物质优选包含碳材料。作为碳材料，可以优选举出碳纳米管、导电性高分子以及多孔性的碳材料，进一步优选为活性炭。正极活性物质也可以混合包含两种以上的材料，可以包含碳材料以外的材料、例如锂与过渡金属的复合氧化物等。
碳材料相对于正极活性物质的总质量的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。碳材料的含量虽也可以为100质量％，但是，从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
在将活性炭用作正极活性物质的情况下，活性炭的种类及其原料没有特别限制。但是，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体而言，将通过bjh法计算出的来源于直径为
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<v1≤0.8和0.5≤v2≤1.0、且通过bet法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为“活性炭1”)，另外，
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<v1≤2.5和0.8<v2≤3.0、且通过bet法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为“活性炭2”)。
下面，对于(1)活性炭1和(2)活性炭2，分别依次进行说明。
(活性炭1)
从增大将正极材料组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量v1优选为大于0.3cc/g的值。从抑制正极的堆积密度降低的方面出发，活性炭1的v1优选为0.8cc/g以下。活性炭1的v1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量v2优选为0.5cc/g以上。从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，活性炭1的v2优选为1.0cc/g以下。活性炭1的v2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
活性炭1的中孔量v1相对于微孔量v2之比(v1/v2)优选为0.3≤v1/v2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在维持高容量的同时抑制输出特性降低的程度这一方面出发，活性炭1的v1/v2优选为0.3以上。从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在维持高输出特性的同时抑制容量降低的程度这一方面出发，活性炭1的v1/v2优选为0.9以下。活性炭1的v1/v2的范围更优选为0.4≤v1/v2≤0.7、进一步优选为0.55≤v1/v2≤0.7。
从增大所得到的蓄电元件的输出的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
活性炭1的bet比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。活性炭1的bet比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，活性炭1的bet比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。作为活性炭1的碳源，例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳的碳化物。
作为由这些原料制作活性炭1所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用以这些惰性气体为主成分与其他气体混合的气体，在400℃～700℃、优选450℃～600℃左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。更优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h、优选0.7kg/h～2.0kg/h的比例供给的同时，利用3小时～12小时、优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时的时间将碳化物升温至800℃～1,000℃进行活化。
进而，在碳化物的活化处理之前，可以预先对碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常优选使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制，来进行气体活化。
可以通过将碳化方法中的烧制温度和烧制时间与活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适当组合，制造出本实施方式中优选的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2μm～20μm。活性炭1的平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。活性炭1的平均粒径小时，耐久性有时会降低，但若平均粒径为2μm以上则耐久性难以降低。活性炭1的平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。活性炭1的平均粒径更优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
(活性炭2)
从增大将正极材料组装至蓄电元件后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量v1优选为大于0.8cc/g的值，另一方面，从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，优选为2.5cc/g以下。活性炭2的v1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量v2优选为大于0.8cc/g的值。从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，活性炭2的v2优选为3.0cc/g以下。活性炭2的v2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的bet比表面积更高。作为活性炭2的bet比表面积的具体值，优选为3,000m2/g以上4,000m2/g以下、更优选为3,200m2/g以上3,800m2/g以下。活性炭2的bet比表面积为3,000m2/g以上时，容易得到良好的能量密度；活性炭2的bet比表面积为4,000m2/g以下时，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
有上述这样的特征的活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳质材料，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯基树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂和呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭2，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分并与其他气体混合而成的气体。通常为在400℃～700℃左右的碳化温度、0.5小时～10小时左右的碳化时间进行烧制的方法。
作为碳化处理后的碳化物的活化方法，可以举出使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法。为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，优选将碳化物与koh、naoh等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃的范围进行0.5小时～5小时的加热，之后利用酸和水清洗去除碱金属化合物，进一步进行干燥。
碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)优选为1：1以上。碱金属化合物的量越增加，则中孔量越增加，以质量比1：3.5附近为界具有孔量急剧增加的倾向，因而优选与质量比1：3相比碱金属化合物更多，优选为1：5.5以下。关于质量比，碱金属化合物越增加则孔量越大，若考虑之后的清洗等的处理效率则优选为1：5.5以下。
为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物的量来与koh进行混合。为了增大微孔量和中孔量双方，可以多使用koh。为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下、更优选为3μm以上10μm以下。
(活性炭的使用方式)
活性炭1和2分别可以为单一的活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且其作为混合物整体显示出上述特征。
活性炭1和2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质也可以包含活性炭1和2以外的材料、例如，不具有上述特定的v1和/或v2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等)。在例示的方式中，活性炭1的含量、或者活性炭2的含量、或者活性炭1和2的总含量分别优选多于全部正极活性物质的50质量％，更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为100质量％。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。通过使正极活性物质的含有比例为该范围，可发挥出适宜的充放电特性。
(锂化合物)
本申请说明书中，“锂化合物”是指并非正极活性物质且并非通过充放电而有时堆积于正极活性物质层的含锂堆积物的锂化合物。
作为上述锂化合物，可以举出在后述锂掺杂时在正极发生分解而能够释放出锂离子的锂化合物，例如选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂中的一种以上。其中，更优选能够吸附电解液中的氟离子的锂化合物，例如碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂。从能够在空气中进行处理且吸湿性低的方面出发，更优选碳酸锂。这样的锂化合物通过施加电压而分解，作为向负极掺杂锂的掺杂剂源发挥功能，同时在正极活性物质层形成空孔，因而能够形成电解液的保持性优异、离子传导性优异的正极。
[正极前体的锂化合物]
锂化合物优选为颗粒状。正极前体中含有的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上100μm以下。作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的上限，更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下、最优选为10μm以下。作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的下限，更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上。若锂化合物的平均粒径为0.1μm以上，则正极中的锂化合物的氧化反应后残留的空孔具有足以保持电解液的容积，因而高负荷充放电特性提高。若锂化合物的平均粒径为100μm以下，则锂化合物的表面积不会变得过小，因而能够确保锂化合物的氧化反应的速度。锂化合物的平均粒径的范围的上限和下限可以任意组合。
锂化合物的微粒化可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极前体的正极活性物质层中的锂化合物的含有比例优选为5质量％以上60质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下。通过为该范围的含有比例，作为对于负极的掺杂剂源可发挥出适宜的功能，同时能够赋予正极适当程度的多孔性，两者相互作用而能够提供出高负荷充放电效率优异的蓄电元件，是优选的。该含有比例的范围的上限和下限可以任意组合。
[正极的锂化合物和正极活性物质的平均粒径]
优选的是，将正极中包含的锂化合物的平均粒径设为x1时，满足0.1μm≤x1≤10μm，将正极活性物质的平均粒径设为y1时，满足2μm≤y1≤20μm，且x1<y1。进一步优选0.5μm≤x1≤5μm、3μm≤y1≤10μm。x1为0.1μm以上时，锂化合物吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子而使高负荷充放电循环特性提高。x1为10μm以下时，锂化合物与高负荷充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。y1为2μm以上时，能够确保正极活性物质间的电子传导性。y1为20μm以下时，与电解质离子的反应面积增加，因而能够表现出高输出特性。x1<y1时，碳酸锂被填充到在正极活性物质间产生的间隙中，因此能够在确保正极活性物质间的电子传导性的同时提高能量密度。
x1和y1的测定方法没有特别限定，可以由正极截面的sem图像以及sem-edx图像计算出。关于正极截面的形成方法，可以使用bib加工：从正极上部照射ar光束，沿着设置于试样正上方的遮蔽板的端部来制作平滑的截面。正极含有碳酸锂的情况下，也可以对正极截面的拉曼成像进行测定，由此求出碳酸根离子的分布。
需要说明的是，关于上述的v1的上限值和下限值以及v2的上限值和下限值，分别可以任意组合。本说明书中，除此以外的构成要件彼此的上限值和下限值的组合也同样。
(锂化合物和正极活性物质的判断方法)
锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极截面的sem-edx图像中的氧分布像来判断。关于sem-edx图像的测定方法，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值在光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
(x1和y1的计算方法)
x1和y1可以通过对由正极截面sem-edx得到的图像进行图像分析而求出，该正极截面sem-edx是以与上述正极截面sem相同的视野所测定的。将利用上述正极截面的sem图像所判断出的锂化合物的颗粒设为x，并将除此以外的颗粒设为正极活性物质的颗粒y，针对截面sem图像中观察到的x和y各自的全部颗粒，求出截面积s，利用下述式(7)计算出粒径d。(圆周率记为π)
d＝2×(s/π)1/2...式(7)
使用所得到的粒径d，由下述式(8)求出体积平均粒径x0和y0。
x0＝σ[4/3π×(d/2)3×d]/σ[4/3π×(d/2)3]...式(8)
改变正极截面的视野进行5处以上的测定，将各自的x0和y0的平均值作为平均粒径x1和y1。
(正极的锂化合物量)
正极所含有的正极活性物质以外的锂化合物的特征在于，以正极中的正极活性物质层的总质量为基准，其为1质量％以上50质量％以下，更优选为2.5质量％以上25质量％以下。锂化合物量为1质量％以上时，由于碳酸锂抑制高温环境下正极上的电解液溶剂的分解反应，因而高温耐久性提高，锂化合物量为2.5质量％以上时，其效果变得显著。锂化合物量为50质量％以下时，正极活性物质间的电子传导性受到锂化合物抑制的情况比较少，因而显示出高输入输出特性，锂化合物量为25质量％以下时，尤其是从输入输出特性的方面出发是特别优选的。需要说明的是，下限和上限的组合可以是任意的。
正极的每个单面的正极活性物质中包含的正极活性物质以外的锂化合物的基重d(g/m2)为0.1以上15以下。基重d优选为0.5以上10以下。锂化合物的基重d为0.1g/m2以上时，由于存在足以吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子的量的碳酸锂，因而高负荷充放电循环特性提高。锂化合物的基重d为15g/m2以下时，能够提高非水系锂型蓄电元件的能量密度。
正极活性物质在包含锂化合物的同时包含钠(na)和/或钾(k)元素。na和/或k元素的浓度c为2ppm以上300ppm以下。浓度c优选为2.5ppm以上250ppm以下、更优选为3ppm以上200ppm以下。浓度c为2ppm以上时，能够抑制高温高电压下的电压降低导致的能量损失。浓度c为300ppm以下时，能够抑制高负荷充放电循环后的容量降低。正极活性物质包含这些na和k的元素中的任意一者即可，也可以包含两者。正极活性物质包含na和k两者的情况下，na和k的总浓度c为2ppm以上300ppm以下即可。
正极的每个单面的正极活性物质中包含的正极活性物质的基重e(g/m2)为10以上100以下。基重e优选为15以上80以下。正极活性物质的基重e为10g/m2以上时，能够提高能量密度。正极活性物质的基重e为10g/m2以下时，能够降低电阻。
浓度c(ppm)与基重d(g/m2)之比(c/d)为0.2以上38以下。c/d为0.2以上时，通过抑制li离子从锂化合物溶出，能够抑制高温高电压下的电压降低。c/d为30以下时，锂化合物能够捕捉高负荷充放电循环中产生的氟离子，因而能够抑制容量降低。
浓度c(ppm)与基重e(g/m2)之比(c/e)优选为0.1～3。c/e为0.1以上时，锂化合物能够捕捉高负荷充放电循环中产生的氟离子，因而能够抑制容量降低。c/e为3以下时，正极中的活性物质比例升高，因而能够提高能量密度。
将非水系锂型蓄电元件充电至例如4.0v的高电压，在60℃的高温下保存时，会缓慢地发生电压降低，使充电后的能量损失。特别是，在正极含有锂化合物的非水系锂型蓄电元件中，正极中的锂化合物中锂发生离子化而被释放到电解液中，由此生成反应活性种，其与电解液或电解质反应而使正极所充电的能量被消耗，电压降低。
发明人发现：在正极含有锂化合物的非水系锂型蓄电元件中，通过在正极中添加包含选自na和k中的至少一种元素的化合物，能够抑制上述电压降低。理由尚未确定，不被理论所限定，认为包含离子半径大于锂(li)离子的na和/或k等阳离子的化合物与li离子相比能够使阳离子上的正电荷非局域化，因而容易离子化。其结果，通过抑制li离子从锂化合物的释放而能够抑制反应活性种的生成，抑制高温高电压状态下的电压降低。
作为添加na和/或k的方法，没有特别限制，可以举出：将包含na和/或k的化合物与锂化合物混合粉碎并负载于正极前体的方法；通过溅射或真空蒸镀将包含na和/或k的化合物涂布至正极前体的方法；利用包含na和/或k的溶液对正极活性物质进行处理后制作正极前体的方法；将包含na和/或k的盐溶解于电解液中，在正极上氧化分解而使其负载于正极的方法；等等。
na和/或k的定量可以通过icp-aes、原子吸光分析法、荧光x射线分析法、中子活化分析法以及后述的icp-ms等而算出。
正极的正极活性物质层中包含的锂化合物在暴露于约4.0v以上的高电位时会慢慢地分解而气化，所产生的气体抑制电解液中的离子扩散，从而引起电阻上升。因此，优选在锂化合物的表面形成由含氟化合物构成的覆膜，抑制锂化合物的反应。
作为在锂化合物的表面形成由含氟化合物构成的覆膜的方法，没有特别限定，可以举出：使电解液中含有在高电位下分解的含氟化合物，并对非水系锂型蓄电元件施加含氟化合物的分解电位以上的高电压的方法；提供分解温度以上的温度的方法；等等。
在锂化合物的表面所被覆的氟化合物的被覆率可以由正极表面的sem-edx图像中的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率a1、与正极截面的sem-edx图像中的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率a2来表示。
重复率a1优选为40％以上99％以下。重复率a1为40％以上时，能够抑制锂化合物的分解。重复率a1为99％以下时，能够将正极附近保持为碱性，因而高负荷循环特性优异。
重复率a1如下求出：在正极表面通过sem-edx得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化，相对于所得到的氧分布像，计算出氟分布像的面积重复率，由此求出重复率a1。
sem-edx的元素分布像的测定条件没有特别限定，像素数优选为128×128像素～512×512像素的范围，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值在光亮度40％～60％的范围。
面积重复率a2如下测定：经宽离子束(bib)加工的正极截面通过sem-edx得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化，计算出所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率，由此来测定。bib加工是指下述加工：从正极上部照射ar光束，沿着设置于试样正上方的遮蔽板的端部来制作平滑的截面。
重复率a2优选为10％以上60％以下。重复率a2为10％以上时，能够抑制锂化合物的分解。重复率a2为60％以下时，为未氟化至锂化合物的内部的状态，因而能够将正极附近保持为碱性，高负荷循环特性优异。
(正极活性物质层的其他成分)
对于本实施方式中的正极活性物质层来说，根据需要，除了正极活性物质和锂化合物以外，还可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料，可以举出导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料。作为导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。
相对于正极活性物质100质量份，正极活性物质层中的导电性填料的混合量优选超过0且为20质量份以下，进一步优选为1质量份～15质量份的范围。从高输入的方面出发，正极活性物质层优选包含导电性填料。正极活性物质层中的导电性填料的混合量为20质量份以下时，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例增多，能够确保正极活性物质层的单位体积的能量密度。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用pvdf(聚偏二氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为3质量份以上27质量份以下、进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的量为30质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pva(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为超过0质量份且为10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成本实施方式中的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、难以发生在电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的材料，就没有特别限制，优选金属箔。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的正极集电体，特别优选铝箔。
金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持正极的形状和强度，则正极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[正极前体的制造]
本实施方式中，成为非水系锂型蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至正极集电体的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到正极前体。也可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述方法：不使用溶剂，而将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂贴附于正极集电体上。
关于正极前体的涂布液的制备，将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加含有正极活性物质的各种材料粉末来进行制备。作为干混的方法，例如可以使用球磨机等对正极活性物质和锂化合物、以及根据需要的导电性填料进行预备混合，进行将导电材料涂布至导电性低的锂化合物的预备混合。由此，后述的锂掺杂时在正极前体中锂化合物容易分解。涂布液的溶剂使用水的情况下，涂布液有时还会因为加入锂化合物而变为碱性，因此可以根据需要添加ph调节剂。
溶解或分散方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料难以因分散产生的热或剪切力而破坏，再凝聚减少，因而优选。
关于涂布液的分散度，利用粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度为0.1μm以上意味着包含正极活性物质的各种材料粉末在制作涂布液时不会被过度破碎。粒度为100μm以下时，发生涂布液排出时的堵塞或涂膜条纹的情况少，能够稳定地涂布。
正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mpa·s以上20,000mpa·s以下、更优选为1,500mpa·s以上10,000mpa·s以下、进一步优选为1,700mpa·s以上5,000mpa·s以下。正极前体的涂布液的粘度(ηb)为1,000mpa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。正极前体的涂布液的粘度(ηb)为20,000mpa·s以下时，使用涂布机时涂布液的流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
正极前体的涂布液的ti值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。正极前体的涂布液的ti值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
正极前体的涂膜的形成方法没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液的组成以使涂膜各层内的锂化合物的含量不同。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布，为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
正极前体的涂膜的干燥方法没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(ir)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。还可以组合多种干燥方法来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂或迁移导致的粘合剂的不均、正极集电体或正极活性物质层的氧化。
正极前体的压制方法没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来调整。压制压力优选为0.5kn/cm以上20kn/cm以下、更优选为1kn/cm以上10kn/cm以下、进一步优选为2kn/cm以上7kn/cm以下。压制压力为0.5kn/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kn/cm以下时，正极前体难以产生弯曲或褶皱，正极活性物质层膜容易调整为所期望的膜厚和堆积密度。关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照达到正极活性物质层的所期望的膜厚或堆积密度的方式设定任意的值。压制速度可以按照减少正极前体的弯曲或褶皱的方式设定为任意的速度。压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为粘合剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘合剂的熔点－30℃的温度以上。加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘合剂的熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘合剂的熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了pvdf(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选加热到90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选加热到40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在dsc(differentialscanningcalorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用perkinelmer公司制造的差示扫描量热计“dsc7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
关于正极活性物质层的厚度，正极集电体的每个单面优选为20μm以上200μm以下。正极活性物质层的厚度更优选为每个单面为25μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。正极活性物质层的厚度为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。正极活性物质层的厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，正极集电体层的厚度为20μm以上200μm以下时，能够在得到充分的输出特性的同时缩小电池体积，因此能够提高能量密度。正极集电体具有贯通孔或凹凸时的正极活性物质层的厚度是指正极集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的正极活性物质层的厚度的平均值。
优选的是，将正极前体的正极活性物质层中包含的na和/或k元素的浓度设为c0(ppm)时，满足20≤c0≤1300ppm，将正极前体的每个单面的正极活性物质层中包含的正极活性物质以外的锂化合物的基重设为d0(g/m2)时，满足8.0≤d0≤50.0g，将正极前体的每个单面的正极活性物质层中包含的正极活性物质的基重设为e0(g/m2)时，满足10≤e0≤100，0.2≤c0/d0≤38，0.1≤c0/e0≤7.2。通过在该范围制作正极前体，在后述的锂掺杂后能够制作性能更高的非水系锂型蓄电元件。
后述的锂掺杂后的正极中的正极活性物质层的堆积密度优选为0.50g/cm3以上、更优选为0.55g/cm3以上1.3g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为0.50g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。正极活性物质层的堆积密度为1.3g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中的电解液充分扩散，可得到高输出特性。
[正极活性物质层中的锂量]
本实施方式中，上述正极活性物质层的锂量由在固体7li-nmr光谱的-40ppm～40ppm所观测到的峰的面积来计算，锂量优选为10.0×10-4mol/g以上300×10-4mol/g以下。上述锂量优选为12.0×10-4mol/g以上280×10-4mol/g以下、更优选为15.0×10-4mol/g以上260×10-4mol/g以下、进一步优选为17.0×10-4mol/g以上240×10-4mol/g以下、特别优选为20.0×10-4mol/g以上220×10-4mol/g以下。
通过将上述锂量调整为特定的范围能够在维持高输入输出特性的同时提高高负荷充放电循环耐久性，其原理尚未明确，不被理论所限定，推测如下。认为锂量主要是来自正极活性物质层中的含锂覆膜。该含锂覆膜由于内部极化，因而离子传导性高。通过该含锂覆膜，能够抑制非水系电解液的氧化分解。与不含有锂离子的有机和无机覆膜成分相比，含锂覆膜在充放电过程中稳定地存在，因此即便反复进行极多次的充放电循环，覆膜被破坏的情况也少，不会新产生非水系电解液的氧化分解。因此，能够显示出较高的高负荷充放电循环特性。
上述锂量为10×10-4mol/g以上时，形成于正极活性物质层的含锂覆膜的量充分，因此充放电循环中的非水系电解液的氧化分解受到抑制，能够显示出较高的高负荷充放电循环特性。该锂量为300×10-4mol/g以下时，含锂覆膜导致的电阻增加受到抑制，因而能够显示出高输入输出特性。
本说明书中，正极活性物质层中包含的锂量可以利用固体7li-nmr光谱由下述方法计算出。
作为固体7li-nmr的测定装置，可以使用市售的装置。在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5khz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。测定时，将测定期间的反复等待时间设定为充分的时间。
作为位移基准，使用1mol/l氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的其位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。
根据通过上述条件所得到的正极活性物质层的固体7li-nmr光谱，求出在-40ppm～40ppm的范围所观测到的成分的峰面积。将这些峰面积除以1mol/l氯化锂水溶液的峰面积(其是使测定用转子中的试样高度与测定正极活性物质层时相同来测定的)，进而除以测定中所用的正极活性物质层的质量，由此可以计算出上述锂量。
需要说明的是，该锂量为包括锂化合物、及其他含锂化合物的总锂量。
<负极>
本实施方式中的负极具有负极集电体和设置于负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要可以包含导电性填料、粘合剂、分散剂稳定剂等任意成分。
[负极活性物质]
负极活性物质可以使用能够吸收和释放锂离子的物质。作为负极活性物质，具体而言，可以举出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡以及锡化合物等。相对于负极活性物质的总质量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。碳材料的含量虽也可以为100质量％，但是，从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
在负极活性物质中优选掺杂锂离子。本说明书中，作为掺杂于负极活性物质中的锂离子，主要包括三种形态。
作为第一形态，为在制作非水系锂型蓄电元件之前预先以设计值被负极活性物质吸收的锂离子。
作为第二形态，为在非水系锂蓄电元件的制作、出货时被负极活性物质吸收的锂离子。
作为第三形态，为将非水系锂蓄电元件作为器件使用后被负极活性物质吸收的锂离子。
通过在负极活性物质中预掺杂锂离子，能够良好地控制所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和工作电压。
作为碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；和这些的复合碳材料。
这些之中，从降低负极的电阻的方面出发，优选在使上述碳材料的一种以上(下文中也称为基材)和上述碳质材料前体共存的状态下进行热处理，使基材与来自碳质材料前体的碳质材料复合而成的复合碳材料。作为碳质材料前体，只要是通过热处理而成为碳质材料的物质就没有特别限制，特别优选石油系的沥青或煤炭系的沥青。也可以在进行热处理前，在高于碳质材料前体的熔点的温度下将基材与碳质材料前体混合。热处理温度只要是所使用的碳质材料前体挥发或热分解而产生的成分成为碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2500℃以下、更优选为500℃以上2000℃以下、进一步优选为550℃以上1500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
(复合碳材料1)
复合碳材料1是将bet比表面积为100m2/g以上3000m2/g以下的碳材料的一种以上用作基材的复合碳材料。基材没有特别限制，可以适宜使用活性炭或炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
复合碳材料1的bet比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下、更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该bet比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因此能够显示出高输入输出特性。通过为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因此循环耐久性难以受损。
复合碳材料1中的碳质材料相对于基材的质量比例优选为10质量％以上200质量％以下。该质量比例优选为12质量％以上180质量％以下、更优选为15质量％以上160质量％以下、特别优选为18质量％以上150质量％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，能够利用碳质材料适度地填埋基材所具有的微孔，锂离子的充放电效率提高，因而能够显示出良好的循环耐久性。碳质材料的质量比例为200质量％以下时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料1的单位质量的锂离子的掺杂量优选为530mah/g以上2,500mah/g以下。更优选为620mah/g以上2,100mah/g以下、进一步优选为760mah/g以上1,700mah/g以下、特别优选为840mah/g以上1,500mah/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料1的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高的同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
掺杂量为530mah/g以上时，即使是在复合碳材料1中的一旦插入锂离子后就无法脱离的不可逆的位置，也可良好地掺杂锂离子，进而能够降低相对于所期望的锂量的复合碳材料1的量。因此，能够将负极的膜厚变薄，得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
另一方面，掺杂量为2,500mah/g以下时，锂金属的析出等副作用产生的可能性小。
下面，作为复合碳材料1的优选例子，对使用活性炭作为基材的复合碳材料1a进行说明。
复合碳材料1a优选的是，将通过bjh法计算出的来源于直径为
中孔量vm1更优选满足0.010≤vm1≤0.225、进一步优选满足0.010≤vm1≤0.200。微孔量vm2更优选满足0.001≤vm2≤0.200、进一步优选满足0.001≤vm2≤0.150、特别优选满足0.001≤vm2≤0.100。
中孔量vm1为0.300cc/g以下时，能够增大bet比表面积，能够提高锂离子的掺杂量，除此以外，还能够提高负极的堆积密度。其结果，能够将负极薄膜化。微孔量vm2为0.650cc/g以下时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率。中孔量vm1和微孔量vm2为下限以上(0.010≤vm1、0.001≤vm2)时，可得到高输入输出特性。
复合碳材料1a的bet比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下。更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该bet比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，因而锂离子的扩散变得良好，因此能够显示出高输入输出特性。另外，能够提高锂离子的掺杂量，因而能够将负极薄膜化。通过为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因而循环耐久性难以受损。
从带来高输入输出特性的方面出发，复合碳材料1a的平均细孔径优选为
复合碳材料1a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。
复合碳材料1a的氢原子/碳原子的原子数比(h/c)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。h/c为0.35以下的情况下，附着于活性炭表面的碳质材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)良好地扩大，容量(能量密度)和充放电效率提高。h/c为0.05以上的情况下，能够抑制过度的碳化，因而可得到良好的能量密度。h/c利用元素分析装置进行测定。
复合碳材料1a具有来源于基材活性炭的无定形结构，同时还具有主要来源于所附着的碳质材料的结晶结构。根据x射线广角衍射法，复合碳材料1a优选(002)面的面间隔d002为
作为用作复合碳材料1a的基材的活性炭，只要所得到的复合碳材料1a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别是，优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。
为了得到具有本实施方式中规定的细孔分布范围的复合碳材料1a，基材所使用的活性炭的细孔分布是重要的。
在活性炭中，将通过bjh法计算出的来源于直径为
关于中孔量v1，更优选满足0.050≤v1≤0.350、进一步优选满足0.100≤v1≤0.300。关于微孔量v2，更优选满足0.005≤v2≤0.850、进一步优选满足0.100≤v2≤0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选满足0.22≤v1/v2≤15.0、进一步优选满足0.25≤v1/v2≤10.0。活性炭的中孔量v1为0.500以下的情况下和微孔量v2为1.000以下的情况下，为了得到本实施方式中的复合碳材料1a的细孔结构，只要附着适量的碳质材料便足矣，因而容易控制细孔结构。活性炭的中孔量v1为0.050以上的情况下和微孔量v2为0.005以上的情况下，即使在v1/v2为0.2以上时以及v1/v2为20.0以下时也容易得到结构。
作为复合碳材料1a的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料附着于活性炭的固体、液体、或者可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。在这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
在使用沥青的情况下，在与活性炭共存的条件下对沥青进行热处理，使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应，使碳质材料附着于活性炭，从而得到复合碳材料1a。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上的温度，进行附着成分形成碳质材料的反应。热处理时的峰温度(最高到达温度)根据所得到的复合碳材料1a的特性、热反应模式、热反应气氛等来适当地确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1,000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。热处理时的峰温度维持时间优选为30分钟～10小时、更优选为1小时～7小时、进一步优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时的热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳质材料形成多环芳香族系烃。
另外，所使用的沥青的软化点优选为30℃以上250℃以下、更优选为60℃以上130℃以下。软化点为30℃以上的沥青能够在不会对处理性造成影响的情况下以良好的精度投入。软化点为250℃以下的沥青较多地含有分子比较低的化合物，因此，若使用沥青，则能够附着至活性炭内的细小的细孔内。
作为用于制造复合碳材料1a的具体方法，例如可以举出在含有由碳质材料前体挥发出的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳质材料附着的方法。也可以为将活性炭与碳质材料前体预先混合而进行热处理的方法；或者将溶解在溶剂中的碳质材料前体涂布至活性炭并使其干燥，之后进行热处理的方法；等等。
复合碳材料1a中的碳质材料相对于活性炭的质量比例优选为10质量％以上100质量％以下。该质量比例优选为15质量％以上80质量％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，活性炭所具有的微孔可被碳质材料适度地填埋，锂离子的充放电效率提高，从而循环耐久性难以受损。碳质材料的质量比例为100质量％以下时，复合碳材料1a的细孔被适度地保持，可较大地维持比表面积。因此，能够提高锂离子的掺杂量，其结果，即使将负极薄膜化，也能够维持高输出密度及高耐久性。
(复合碳材料2)
复合碳材料2是将bet比表面积为0.5m2/g以上80m2/g以下的碳材料的一种以上用作上述基材的上述复合碳材料。基材没有特别限制，可以适宜使用天然石墨、人造石墨、低结晶石墨、硬碳、软碳、炭黑等。
复合碳材料2的bet比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上40m2/g以下、进一步优选为2m2/g以上25m2/g以下。该bet比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。为50m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
复合碳材料2的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。该平均粒径更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。为10μm以下时，复合碳材料2与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2中的碳质材料相对于基材的质量比例优选为1质量％以上30质量％以下。该质量比例更优选为1.2质量％以上25质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上20质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，通过碳质材料能够充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持碳质材料与基材之间的锂离子的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性。由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
复合碳材料2的单位质量的锂离子的掺杂量优选为50mah/g以上700mah/g以下。更优选为70mah/g以上650mah/g以下、进一步优选为90mah/g以上600mah/g以下、特别优选为100mah/g以上550mah/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料2的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高，同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
掺杂量为50mah/g以上时，即使是在复合碳材料2中的一旦插入锂离子后就无法脱离的不可逆的位置，也可良好地掺杂锂离子，因而可得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
另一方面，掺杂量为700mah/g以下时，锂金属的析出等副作用产生的可能性小。
下面，作为复合碳材料2的优选例子，对使用石墨材料作为基材的复合碳材料2a进行说明。
复合碳材料2a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。该平均粒径更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。为10μm以下时，复合碳材料2a与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2a的bet比表面积优选为1m2/g以上20m2/g以下。更优选为1m2/g以上15m2/g以下。该bet比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。为20m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
作为用作基材的上述石墨材料，只要所得到的复合碳材料2a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须等。石墨材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。
作为复合碳材料2a的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与石墨材料复合的固体、液体、或者可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。在这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
复合碳材料2a中的碳质材料相对于石墨材料的质量比例优选为1质量％以上10质量％以下。该质量比例更优选为1.2质量％以上8质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上6质量％以下、特别优选为2质量％以上5质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，通过碳质材料能够充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持锂离子在碳质材料与石墨材料之间的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性。由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
本实施方式中的出货时和使用后的非水系锂型蓄电元件中的负极活性物质的锂离子的掺杂量(mah/g)例如可以如下获知。
首先，将本实施方式中的负极活性物质层用碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗并风干，之后利用含有甲醇和异丙醇的混合溶剂进行提取，得到提取液和提取后的负极活性物质层。关于该提取，代表性地在ar箱内在23℃的环境温度进行。
利用例如icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)等对如上所述得到的提取液和提取后的负极活性物质层中包含的锂量分别进行定量，求出其合计值，由此可以获知负极活性物质中的锂离子的掺杂量。将所得到的值除以用于提取的负极活性物质量，计算出锂离子的掺杂量(mah/g)。
作为碳材料，没有特别限制，可以适宜地使用活性炭、炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
(负极活性物质层的其他成分)
对于本实施方式中的负极活性物质层来说，除了负极活性物质以外，根据需要还可以包含导电性填料、粘合剂、分散剂稳定剂等任意成分。
导电性填料的种类没有特别限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为超过0质量份且为30质量份以下、更优选为超过0质量份且为20质量份以下、进一步优选为超过0质量份且为15质量份以下。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用pvdf(聚偏二氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为2质量份以上27质量份以下、进一步优选为3质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。粘合剂的量为30质量份以下时，不会抑制锂离子在负极活性物质的进出，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pva(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，不会抑制锂离子在负极活性物质的进出，可表现出高输入输出特性。
[负极集电体]
作为构成本实施方式的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、难以发生在电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔，没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。
金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持负极的形状和强度，则负极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[负极的制造]
负极在负极集电体的单面或双面上具有负极活性物质层。代表性地，负极活性物质层粘合于负极集电体的单面或双面上。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至负极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到负极。也可以对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述方法：不使用溶剂，而将包含负极活性物质的各种材料进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂贴附于负极集电体上。
关于涂布液的制备，可以将包含负极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含负极活性物质的各种材料粉末来进行制备。
溶解或分散方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料难以因分散产生的热或剪切力而破坏，再凝聚减少，因而优选。
负极的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mpa·s以上20,000mpa·s以下、更优选为1,500mpa·s以上10,000mpa·s以下、进一步优选为1,700mpa·s以上5,000mpa·s以下。负极的涂布液的粘度(ηb)为1,000mpa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。负极的涂布液的粘度(ηb)为20,000mpa·s以下时，使用涂布机时涂布液的流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
负极的涂布液的ti值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。负极的涂布液的ti值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度
负极的涂膜的形成方法没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布，为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
负极的涂膜的干燥方法没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(ir)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。还可以组合多种干燥方法来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂或迁移导致的粘合剂的不均、负极集电体或负极活性物质层的氧化。
负极的压制方法没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。负极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来调整。压制压力优选为0.5kn/cm以上20kn/cm以下、更优选为1kn/cm以上10kn/cm以下、进一步优选为2kn/cm以上7kn/cm以下。压制压力为0.5kn/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kn/cm以下时，负极难以产生弯曲或褶皱，负极活性物质层膜容易调整为所期望的膜厚和堆积密度。关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的负极膜厚，按照达到负极活性物质层的所期望的膜厚或堆积密度的方式设定任意的值。压制速度可以按照减少负极的弯曲或褶皱的方式设定为任意的速度。压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为粘合剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘合剂的熔点－30℃的温度以上。加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘合剂的熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘合剂的熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了pvdf(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选加热到90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选加热到40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在dsc(differentialscanningcalorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用perkinelmer公司制造的差示扫描量热计“dsc7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
关于负极活性物质层的厚度，负极集电体的每个单面优选为5μm以上100μm以下。负极活性物质层的厚度的下限更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。负极活性物质层的厚度的上限更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。负极活性物质层的厚度为5μm以上时，在涂布负极活性物质层时难以产生条纹等，涂布性优异。负极活性物质层的厚度为100μm以下时，能够通过缩小电池体积而表现出高能量密度。负极集电体具有贯通孔或凹凸时的负极活性物质层的厚度是指负极集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的负极活性物质层的厚度的平均值。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上1.8g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。负极活性物质层的堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够在保持充分的强度的同时表现出负极活性物质间的充分的导电性。负极活性物质层的堆积密度为1.8g/cm3以下时，能够确保在负极活性物质层内离子可充分扩散的空孔。
本实施方式中的bet比表面积、中孔量以及微孔量分别为利用以下的方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，bet比表面积通过bet多点法或bet单点法进行计算，中孔量通过bjh法进行计算，微孔量通过mp法进行计算。
bjh法是通常用于中孔分析的计算方法，是由barrett,joyner,halenda等人提出的(e.p.barrett,l.g.joynerandp.halenda,j.am.chem.soc.,73,373(1951))。
mp法是利用“t-plot法”(b.c.lippens,j.h.deboer,j.catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由m.mikhail,brunauer,bodor设计出的方法(r.s.mikhail,s.brunauer,e.e.bodor,j.colloidinterfacesci.,26,45(1968))。
本申请说明书中的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％求出累积曲线后，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
本申请说明书中的1次粒径可以通过下述方法得到：利用电子显微镜对粉体进行几个视野的拍摄，对于这些视野中的颗粒的粒径，用全自动图像处理装置等计测2,000～3,000个左右，将其算术平均值作为1次粒径。
本说明书中，分散度为通过jisk5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验所求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸所对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足够量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。放置刮刀使刮刀的长边与量规的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，在量规的表面保持刮刀的同时，相对于槽的长边方向以呈直角的方式在量规的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉完后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。
本申请说明书中的粘度(ηb)和ti值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用e型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值，ti值由ti值＝ηa/ηb的公式算出。将剪切速率由2s-1升高至20s-1时，可以以一个阶段升高，也可以在上述范围以多阶段升高剪切速率，在适宜地取得该剪切速率下的粘度的同时升高剪切速率。
[负极活性物质层中的na、k]
负极活性物质层包含钠(na)和/或钾(k)元素。na和/或k元素的浓度c1优选为2ppm以上300ppm以下。浓度c1更优选为2.5ppm以上250ppm以下、进一步优选为3ppm以上200ppm以下。浓度c1为2ppm以上时，能够抑制高温高电压下的电压降低导致的能量损失。浓度c1为300ppm以下时，能够抑制高负荷充放电循环后的容量降低。负极活性物质包含这些na和k的元素中的任意一者即可，也可以包含两者。负极活性物质包含na和k两者的情况下，na和k的总浓度c1为2ppm以上300ppm以下即可。
作为将na和/或k添加到负极活性物质层中的方法，没有特别限制，可以举出：将包含na和/或k的化合物与锂化合物混合粉碎并负载于正极前体，施加电压使其分解，以电化学方式析出到负极活性物质层的方法；通过溅射或真空蒸镀将包含na和/或k的化合物涂布至负极活性物质的方法；利用包含na和/或k的溶液对负极活性物质进行处理后制作负极的方法；将包含na和/或k的盐溶解于电解液中，在负极上还原分解而使其析出到负极的方法；等等。其中，优选将包含na和/或k的化合物与锂化合物混合粉碎并负载于正极前体，施加电压使其分解，以电化学方式析出到负极活性物质层的方法。
<隔板>
将正极前体和负极隔着隔板进行层积或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层积体或电极卷绕体。
作为隔板，可以使用锂离子二次电池中使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者双电层电容器中使用的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层积有包含有机或无机的微粒的膜。在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使隔板的厚度为5μm以上，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。通过使隔板的厚度为35μm以下，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。
包含有机或无机的微粒的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使包含有机或无机的微粒的膜的厚度为1μm以上，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。通过使包含有机或无机的微粒的膜的厚度为10μm以下，具有蓄电元件的输出特性增高的倾向，故优选。
<外装体>
作为外装体，可以使用金属罐、层积膜等。作为金属罐，优选铝制金属罐。作为层积膜，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，例如可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜这3层构成的层积膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
<非水系电解液>
本实施方式中的电解液为包含锂离子的非水系电解液。非水系电解液包含后述的非水溶剂。以非水系电解液的合计体积为基准，非水系电解液优选含有0.5mol/l以上的锂盐。
作为锂盐，例如可以举出(lin(so2f)2)、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c2f5)、lin(so2cf3)(so2c2f4h)、lic(so2f)3、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3、licf3so3、lic4f9so3、lipf6以及libf4等，它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。由于能够表现出高传导率，因而锂盐优选包含lipf6和/或lin(so2f)2。
非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/l以上、更优选为0.5mol/l～2.0mol/l的范围。锂盐浓度为0.5mol/l以上时，由于阴离子充分存在，能够充分提高蓄电元件的容量。锂盐浓度为2.0mol/l以下时，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中以及电解液的粘度变得过高，传导率难以降低，输出特性也难以降低，故优选。
对于本实施方式的非水系电解液来说，由于能够兼顾高传导率和铝腐蚀抑制，因而作为锂盐优选含有以下的：
(a)lipf6和libf4中的至少一种；以及
(b)lin(so2f)2、lin(so2cf3)2和lin(so2c2f5)2中的至少一种，特别优选含有lipf6和lin(so2f)2。
以非水系电解液的体积为基准，将上述(a)的合计摩尔浓度设为ma(mol/l)、将上述(b)的合计摩尔浓度设为mb(mol/l)时，摩尔浓度比ma/(ma+mb)优选为1/10以上9/10以下的范围、更优选为2/10以上6/10以下的范围。ma/(ma+mb)为1/10以上时，能够通过(a)的化合物来抑制由于(b)的化合物所致的正极集电体的铝箔的腐蚀，因而能够防止使用中非水电解液中的铝浓度上升至超出优选范围，循环耐久性会提高。ma/(ma+mb)为9/10以下时，非水系锂型蓄电元件能够表现出高输入输出特性、高温耐久性。
mb(mol/l)优选为0.1mol/l以上1.5mol/l以下、更优选为0.2mol/l以上1.0mol/l以下、进一步优选为0.3mol/l以上0.8mol/l以下。mb(mol/l)为0.1mol/l以上时，能够提高电解液的离子传导率，同时电解质覆膜在负极界面适量堆积，由此能够减少电解液分解所产生的气体。mb(mol/l)为1.5mol/l以下时，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中以及电解液的粘度变得过高，传导率难以降低，输出特性难以降低。在充放电时不发生电解质盐的析出，并且经过长时间后也不引起电解液粘度增加。
以非水系电解液的总量为基准，本实施方式的非水系电解液优选包含浓度为0.1mol/l以上1.5mol/l以下的lin(so2f)2、更优选为0.3mol/l以上1.2mol/l以下。lin(so2f)2为0.1mol/l以上时，能够提高电解液的离子传导率，同时电解质覆膜在负极界面适量堆积，由此能够减少电解液分解所产生的气体。该值为1.5mol/l以下时，在充放电时不发生电解质盐的析出，并且经过长时间后电解液的粘度也难以增加。
本实施方式中的非水系电解液优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解所期望的浓度的锂盐的方面以及表现出高的锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烃酯化合物。碳酸亚烃酯化合物代表性地为非取代化合物。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。
非水系电解液优选含有环状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解所期望的浓度的锂盐的方面以及使锂化合物适量堆积于正极活性物质层的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等。
以非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的总含量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。上述总含量为15质量％以上时，能够溶解所期望的浓度的锂盐，能够表现出高的锂离子传导率。进而能够使锂化合物适量堆积于正极活性物质层，能够抑制电解液的氧化分解。
非水系电解液优选含有链状碳酸酯作为非水溶剂。从表现出高的锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有链状碳酸酯是有利的。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。
以非水系电解液的总量为基准，链状碳酸酯的总含量优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。上述链状碳酸酯的含量为30质量％以上时，能够实现电解液的低粘度化，能够表现出高的锂离子传导率。上述总浓度为95质量％以下时，电解液能够进一步含有后述的添加剂。
以非水系电解液的总质量为基准，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量为50质量％以上时，能够溶解所期望的浓度的锂盐，能够表现出高的锂离子传导率。环状碳酸酯和链状碳酸酯的总浓度为95质量％以下时，电解液能够进一步含有后述的添加剂。
本实施方式中的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂，没有特别限制，例如可以举出磺内酯化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等，它们可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
[磺内酯化合物]
作为上述磺内酯化合物，例如可以举出下述通式(1)～(3)所表示的磺内酯化合物。这些磺内酯化合物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
【化1】
{式(1)中，r11～r16表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、或者碳原子数为1～12的卤化烷基，可以相互相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
【化2】
{式(2)中，r11～r14表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、或者碳原子数为1～12的卤化烷基，可以相互相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
【化3】
{式(3)中、r11～r16表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、或者碳原子数为1～12的卤化烷基，相互可以相同、也可以不同。}
本实施方式中，从对电阻的不良影响少、抑制非水系电解液在高温下的分解并抑制气体产生的方面出发，作为饱和环状磺内酯化合物，可以优选举出1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯以及2,4-戊烷磺内酯；作为不饱和环状磺内酯化合物，可以优选举出1,3-丙烯磺内酯以及1,4-丁烯磺内酯；作为其他的磺内酯化合物，例如可以举出双(苯磺酸)亚甲酯、双(苯基甲磺酸)亚甲酯、双(乙磺酸)亚甲酯、双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯以及双(2-三氟甲基苯磺酸)亚甲酯，优选选自这些的组中的至少一种。
以非水系电解液的总质量为基准，本实施方式中的非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中包含的磺内酯化合物的总含量优选为0.1质量％～15质量％。磺内酯化合物的总含量为0.1质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解、抑制气体产生。磺内酯化合物的总含量为15质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。关于磺内酯化合物的总含量，从兼顾高输入输出特性和耐久性的方面出发，下限值优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，上限值优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
作为环状磷腈，例如可以举出乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈以及苯氧基五氟环三磷腈等，优选选自这些的组中的至少一种。
以非水系电解液的总质量为基准，非水系电解液中的环状磷腈的含量优选为0.5质量％～20质量％。环状磷腈的含量为0.5质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解、抑制气体产生。环状磷腈的含量为20质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低、能够保持高输入输出特性。基于上述理由，环状磷腈的含量优选为2质量％以上15质量％以下、进一步优选为4质量％以上12质量％以下。
需要说明的是，这些环状磷腈可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
作为非环状含氟醚，例如可以举出hcf2cf2och2cf2cf2h、cf3cfhcf2och2cf2cf2h、hcf2cf2ch2och2cf2cf2h以及cf3cfhcf2och2cf2cfhcf3等，这些之中，从电化学稳定性的方面出发，优选hcf2cf2och2cf2cf2h。
以非水系电解液的总质量为基准，非环状含氟醚的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、进一步优选为1质量％以上10质量％以下。非环状含氟醚的含量为0.5质量％以上时，非水系电解液对抗氧化分解的稳定性提高，可得到高温时耐久性高的蓄电元件。非环状含氟醚的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且可较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，非环状含氟醚可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为含氟环状碳酸酯，从与其他非水溶剂的相容性的方面出发，优选使用选自由氟代碳酸亚乙酯(fec)和二氟代碳酸亚乙酯(dfec)组成的组中的至少一种。
以非水系电解液的总质量为基准，含氟环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。含氟环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。含氟环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且能够维持非水系电解液的高离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，含氟环状碳酸酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯。以非水系电解液的总质量为基准，环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、进一步优选为1质量％以上5质量％以下。环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
作为环状羧酸酯，例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯以及ε-己内酯等，优选使用选自它们的组中的至少一种。其中，从由锂离子解离度的提高而带来的电池特性提高的方面出发，特别优选γ-丁内酯。
以非水系电解液的总质量为基准，环状羧酸酯的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、进一步优选为1质量％以上5质量％以下。环状羧酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状羧酸酯的含量为5质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，环状羧酸酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为环状酸酐，优选为选自由琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐以及衣康酸酐组成的组中的至少一种。其中，从由于工业上的容易获得性而抑制电解液的制造成本的方面、在非水系电解液中容易溶解的方面等出发，优选从琥珀酸酐和马来酸酐中选择。
以非水系电解液的总质量为基准，环状酸酐的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、进一步优选为1质量％以上10质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。环状酸酐的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
需要说明的是，环状酸酐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[电解液中的na、k]
本实施方式中的非水系电解液包含钠(na)和/或钾(k)元素。na和/或k元素的浓度c2优选为0.5ppm以上100ppm以下。浓度c2更优选为1.5ppm以上90ppm以下、进一步优选为3ppm以上80ppm以下。浓度c2为0.5ppm以上时，能够抑制高温高电压下的电压降低导致的能量损失。浓度c2为100ppm以下时，能够抑制高负荷充放电循环后的容量降低。电解液包含这些na和k的元素中的任意一者即可，也可以包含两者。电解液包含na和k两者的情况下，na和k的总浓度c2为0.5ppm以上100ppm以下即可。
将非水系锂型蓄电元件充电至例如4.0v的高电压，在60℃的高温下保存时，会缓慢地发生电压降低，使充电后的能量损失。特别是，在正极含有锂化合物的非水系锂型蓄电元件中，正极中的锂化合物中锂发生离子化而被释放到电解液中，由此生成反应活性种，其与电解液或电解质反应而使负极所充电的能量被消耗，电压降低。
发明人发现：在正极含有锂化合物的非水系锂型蓄电元件中，通过在负极活性物质层和电解液中添加包含选自na和k中的至少一种元素的化合物，使其比例处于某种恒定范围内，由此能够抑制上述电压降低。理由尚未确定，不被理论所限定，认为包含离子半径大于锂(li)离子的na和/或k等阳离子的化合物与li离子相比能够使阳离子上的正电荷非局域化，因而容易离子化。因此，通过使负极活性物质层和电解液中包含na和/或k等阳离子，并使其比例保持为某种恒定范围，可保持蓄电元件的体系整体的离子平衡，能够抑制从正极中的锂化合物中释放li离子。其结果，能够抑制反应活性种的生成，抑制高温高电压状态下的电压降低。
作为将na和/或k添加到电解液中的方法，没有特别限制，可以举出：将包含na和/或k的化合物与锂化合物混合粉碎并负载于正极前体，施加电压使其分解、溶出的方法；使包含na和/或k的盐溶解于电解液中的方法；等等。优选将包含na和/或k的化合物与锂化合物混合粉碎并负载于正极前体，施加电压使其分解、溶出的方法。
将本实施方式的上述负极活性物质层中包含的na和/或k元素的浓度设为c1(ppm)，将上述电解液中包含的na和/或k元素的浓度设为c2(ppm)，它们之比c1/c2优选为1.00以上15.00以下、更优选为1.50以上12.00以下、进一步优选为2.00以上9.00以下。通过使c1/c2为1.00以上15.00以下，在蓄电元件暴露于高温高电压状态下的情况下，负极中的na和/或k发生离子化，因此能够抑制从正极中的锂化合物中释放li离子。其结果，能够抑制反应活性种的生成，抑制高温高电压状态下的电压降低。通过使电解液中的na和/或k离子相对较少，能够抑制na和/或k离子从负极过量地溶出、使电解液的离子传导率降低，因此能够保持蓄电元件的优异的高负荷充放电循环特性。
[铝]
以非水系电解液的质量为基准，非水系电解液优选含有1ppm以上300ppm以下、更优选为5ppm以上200ppm以下、进一步优选为10ppm以上150ppm以下的铝。铝浓度为1ppm以上时，可显示出优异的高温耐久性。详细机理尚未明确，不被理论所限定，推测是：正极中的锂化合物在正极处氧化分解并溶出到电解液中，所生成的锂化合物的反应物与电解液中存在的铝在负极上被还原，生成牢固、稳定的覆膜，因此可抑制高温环境下负极上的非水溶剂的还原分解反应，高温耐久性提高。铝浓度为300ppm以下时，能够抑制铝在负极上的还原析出，因此能够良好地保持高负荷充放电循环耐久性，故优选。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
[铝的添加方法]
作为在本实施方式的非水系电解液中添加铝的方法，没有特别限制，例如可以举出：使液体注入前的非水系电解液中含有、溶解有含铝化合物的方法；对非水系锂型蓄电元件施加高电压，使正极集电体的铝发生氧化分解，由此溶出到非水系电解液中的方法；等等。
[铝的定量方法]
作为对本实施方式的非水系电解液中的铝进行定量的方法，没有特别限制，例如可以举出下述方法：在完成蓄电元件后，将非水系电解液从蓄电元件中取出，利用icp-aes、原子吸光分析法、荧光x射线分析法、中子活化分析法、icp-ms等进行计算的方法；等等。
[非水系锂型蓄电元件]
本实施方式的非水系锂型蓄电元件优选将后述的电极层积体或电极卷绕体与上述非水系电解液一同收纳在上述外装体内而构成。
<非水系锂型蓄电元件的制造方法>
[组装]
在电池的组装中，可以将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而得到层积体，将正极端子和负极端子连接至所得到的层积体，由此得到电极层积体。另外，可以将正极前体和负极隔着隔板进行卷绕而得到卷绕体，将正极端子和负极端子连接至所得到的卷绕体，由此得到电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。
正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接或超声波焊接等方法。
优选对连接有端子的电极层积体或电极卷绕体进行干燥，由此除去残存溶剂。干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。相对于正极活性物质层或负极活性物质层的总质量，残存溶剂优选为1.5质量％以下。残存溶剂为1.5质量％以下时，体系内残存的溶剂少，自放电特性得到改善，故优选。
干燥后的电极层积体或电极卷绕体优选在露点－40℃以下的干燥环境下收纳于以金属罐或层积膜为代表的外装体中，仅留下一个用于注入非水系电解液的开口部，并进行密封。若露点为-40℃以下，则水分难以附着于电极层积体或电极卷绕体，残存在体系内的水少，自放电特性得到改善，故优选。外装体的密封方法没有特别限定，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[液体注入、浸渗、密封]
组装后，优选将非水系电解液注入收纳于外装体中的电极层积体或电极卷绕体。液体注入后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍非水系电解液的状态下，在后述的锂掺杂操作中，掺杂进行得不均匀，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻上升、或者耐久性降低。作为浸渗的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：将液体注入后的电极层积体或电极卷绕体在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗后，可以一边将外装体开口的状态的电极层积体或电极卷绕体减压一边密封，由此进行密闭。
[锂掺杂]
锂掺杂中，优选在正极前体与负极之间施加电压，将正极前体中的锂化合物分解而释放锂离子，在负极将锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
锂掺杂中，伴随着正极前体中的锂化合物的氧化分解，产生co2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放单元，在该状态下来施加电压的方法；等等。
[老化]
锂掺杂后，优选对电极层积体或电极卷绕体实施老化。在老化中，非水系电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为老化的方法，没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂反应的方法等。
[排气]
老化后，优选进一步进行排气，将非水系电解液、正极以及负极中残存的气体确实地除去。在非水系电解液、正极以及负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻上升。
作为上述排气的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：在上述外装体开口的状态下将电极层积体或电极卷绕体设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内为减压状态的方法；等等。排气后，可以对外装体进行密封而使外装体密闭，制作非水系锂型蓄电元件。
<非水系锂型蓄电元件的特性评价>
[静电容量]
本说明书中，静电容量fa(f)为通过以下的方法得到的值。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以2c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着进行合计30分钟的施加3.8v恒压的恒压充电。以2c的电流值实施恒流放电至2.2v为止，将此时的容量作为q(c)。使用此处得到的q和电压变化δvx(v)，通过静电容量fa＝q/δvx＝q/(3.8-2.2)进行计算，将计算出的值作为静电容量fa(f)。
此处，电流的放电倍率(也称为“c倍率”)是指放电时的电流相对于放电容量的相对比例，通常，从上限电压至下限电压进行恒流放电时，将以1小时完成放电的电流值作为1c。本说明书中，将从上限电压3.8v至下限电压2.2v进行恒流放电时以1小时完成放电的电流值作为1c。
[电能]
本说明书中，电能e(wh)为通过以下的方法得到的值。
其是指使用通过上述方法计算出的静电容量f(f)，由f×(3.82－2.22)/2/3600所计算出的值。
[体积]
非水系锂型蓄电元件的体积没有特别指定，是指电极层积体或电极卷绕体中层叠有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被外装体所收纳的部分的体积。
例如，在被层积膜所收纳的电极层积体或电极卷绕体的情况下，电极层积体或电极卷绕体中存在有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被收纳于进行了杯成型的层积膜中。该非水系锂型蓄电元件的体积(v1)由该杯成型部分的外径尺寸长度(l1)、外径尺寸宽度(w1)、以及包含层积膜的非水系锂型蓄电元件的厚度(t1)、通过v1＝l1×w1×t1进行计算。
在收纳于方形金属罐的电极层积体或电极卷绕体的情况下，作为非水系锂型蓄电元件的体积，仅使用该金属罐的以外径尺寸计的体积。即，该非水系锂型蓄电元件的体积(v2)由方形金属罐的外径尺寸长度(l2)、外径尺寸宽度(w2)和外径尺寸厚度(t2)、通过v2＝l2×w2×t2进行计算。
在收纳于圆筒形金属罐的电极卷绕体的情况下，作为非水系锂型蓄电元件的体积，使用该金属罐的以外径尺寸计的体积。即，该非水系锂型蓄电元件的体积(v3)由圆筒形金属罐的底面或上表面的外径尺寸半径(r)、外径尺寸长度(l3)、通过v3＝3.14×r×r×l3进行计算。
[能量密度]
本说明书中，能量密度是指使用电量e和体积vi(i＝1、2、3)由公式e/vi(wh/l)得到的值。
[常温内部电阻]
本说明书中，常温内部电阻ra(ω)是指通过以下的方法得到的值。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以20c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着进行合计30分钟的施加3.8v恒压的恒压充电。接着，以20c的电流值进行恒流放电至2.2v，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为eo时，常温内部电阻为通过降压δe＝3.8－eo和ra＝δe/(20c(电流值a))计算出的值。
[高温高电压保存试验]
本说明书中，高温保存试验时的气体产生量、以及高温保存试验后的常温内部电阻上升率通过以下的方法进行测定。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以100c的电流值进行恒流充电至达到4.0v为止，接着进行10分钟的施加4.0v恒压的恒压充电。之后，将电池保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以上述充电操作将电池电压充电到4.0v后，再次将电池保存于60℃环境下。反复进行该操作，持续2个月高温保存试验。对于上述高温保存试验后的电池，利用与上述常温内部电阻同样的测定方法得到电阻值，将该电阻值作为高温保存试验后的常温内部电阻rd时，相对于高温保存试验开始前的常温内部电阻ra的、高温保存试验后的常温内部电阻上升率由rd/ra算出。
[高负荷充放电循环试验后的常温放电内部电阻上升率]
本说明书中，高负荷充放电循环试验后的电阻上升率通过以下的方法进行测定。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以300c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着以300c的电流值进行恒流放电至达到2.2v为止。重复60000次上述充放电操作，在试验开始前和试验终止后进行常温放电内部电阻测定，将试验开始前的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将试验终止后的常温放电内部电阻设为re(ω)时，相对于试验开始前的高负荷充放电循环试验后的常温放电内部电阻上升率由re/ra算出。
[高负荷充放电循环试验后的容量维持率]
本说明书中，高负荷充放电循环试验后的容量维持率利用以下的方法进行测定。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以200c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着以200c的电流值进行恒流放电至达到2.2v为止。重复60000次该高负荷充放电循环，之后以20c的电流值达到电压4.5v后，以恒压充电1小时。利用上述方法进行静电容量测定，由此求出静电容量fe(f)，将其与试验开始前的静电容量f(f)进行比较，由此求出相对于试验开始前的试验后的静电容量维持率(fe/f)。
关于本实施方式的非水系锂型蓄电元件，将初期的常温内部电阻设为ra(ω)、将静电容量设为f(f)、将电能设为e(wh)、将蓄电元件的体积设为v(l)时，优选满足以下的(a)或/和(b)：
(a)ra与f之积ra·f为0.3以上3.0以下，
(b)e/v为15以上50以下。
关于(a)，从对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，ra·f优选为3.0以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.4以下。ra·f为上述上限值以下时，能够得到具有优异的输入输出特性的非水系锂型蓄电元件。因此，通过对使用了非水系锂型蓄电元件的蓄电系统与例如高效率发动机进行组合等，还能充分承受对非水系锂型蓄电元件所施加的高负荷，故优选。
关于(b)，从表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，e/v优选为15以上、更优选为18以上、进一步优选为20以上。e/v为上述下限值以上时，能够得到具有优异的体积能量密度的蓄电元件。因此，在将使用了蓄电元件的蓄电系统与例如汽车的发动机组合使用的情况下，能够在汽车内有限的狭小空间设置蓄电系统，故优选。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件优选的是，将初期的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将静电容量设为f(f)、将在电池电压4v和环境温度60℃保存2个月后的常温放电内部电阻设为rd(ω)时，满足以下的(e)或/和(f)：
(e)rd/ra为0.3以上3.0以下、优选为0.9以上3.0以下，
(f)在电池电压4v和环境温度60℃保存2个月后产生的气体量在25℃为30×10-3cc/f以下。
关于条件(e)，从长时间暴露于高温环境下的情况下对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，rd/ra优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。rd/ra为上述上限值以下时，能够得到长时间稳定且优异的输出特性，从而带来器件的长寿命化。
关于条件(f)，对于在电池电压4.0v和环境温度60℃保存2个月后产生的气体量而言，从抑制产生的气体导致元件的特性降低的方面出发，以在25℃测定产生气体量所得到的值计，优选为30×10-3cc/f以下、更优选为20×10-3cc/f以下、进一步优选为15×10-3cc/f以下。在上述条件下产生的气体量为上述上限值以下时，即使在器件长时间暴露于高温下的情况下，由于气体产生而导致电池膨胀的可能性也小。因此，能够得到具有充分的安全性和耐久性的蓄电元件。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件优选的是，将非水系锂型蓄电元件的初期的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将静电容量设为f(f)、将在环境温度25℃使电池电压为2.2v至3.8v以300c的倍率进行60,000次充放电循环后的常温放电内部电阻设为re(ω)、将循环试验后的蓄电元件进行1小时4.5v的恒压充电后的静电容量设为fe(f)时，满足以下的(g)或/和(h)：
(g)re/ra为0.9以上2.0以下，
(h)fe/f为1.01以上。
关于条件(g)，高负荷充放电循环试验后的常温放电内部电阻上升率re/ra优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下。高负荷充放电循环试验后的电阻上升率为上述上限值以下时，即使反复充放电也能维持器件的特性。因此，能够得到长时间稳定且优异的输出特性，带来器件的长寿命化。
关于条件(h)，fe/f为1.01以上时，即使是进行了长时间充放电的蓄电元件也能取出充分容量的能量，因此能够延长蓄电元件的更换周期，故优选。
<正极活性物质中的锂化合物的鉴定方法>
正极活性物质中包含的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可以利用下述方法进行鉴定。锂化合物的鉴定优选组合以下记载的多个分析方法来鉴定。
在测定以下记载的sem-edx、拉曼分光法和xps时，优选在氩箱中拆解非水系锂型蓄电元件，取出正极，对正极表面所附着的电解质进行清洗后，进行测定。作为清洗正极的溶剂，只要能冲洗正极表面所附着的电解质即可，例如可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。作为清洗方法，例如，使正极在正极重量的50倍～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍正极。之后将正极从碳酸二乙酯中取出，真空干燥后，实施sem-edx、拉曼分光法和xps的分析。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：0～200℃、压力：0～20kpa、时间：1小时～40小时的范围内，使正极中的碳酸二乙酯的残存达到1质量％以下。关于碳酸二乙酯的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗、液量调整后的水的gc/ms进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
在后述的离子色谱法中，可以对利用蒸馏水清洗正极后的水进行分析，由此来鉴定阴离子。
无法利用分析方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7li-固体nmr、xrd(x射线衍射)、tof-sims(飞行时间型二次离子质谱)、aes(俄歇电子能谱)、tpd/ms(程序升温脱附质谱)、dsc(差示扫描量热分析)等来鉴定锂化合物。
[能量色散型x射线分析(sem-edx)]
含有氧的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的sem-edx图像中的氧分布像来判断。作为sem-edx图像的测定例，可以使加速电压为10kv、发射电流为1μa、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来进行表面处理。关于sem-edx图像的测定方法，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值在光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
[拉曼分光法]
包含碳酸根离子的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的例子，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布方式为点扫描(狭缝65mm、像素组合(binning)5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪音滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071cm-1～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分。此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪音成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
[x射线光电分光法(xps)]
利用xps对锂的电子状态进行分析，由此可以判断锂的结合状态。作为测定条件的例子，可以在使x射线源为单色化alkα、x射线光束直径为100μmφ(25w、15kv)、通能为窄扫描：58.70ev、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(锂)、50次(硅)、能量步长为窄扫描0.25ev的条件下进行测定。在xps的测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kv、2mm×2mm的范围为1分钟(以sio2换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。关于所得到的xps光谱，可以将li1s的结合能量为50ev～54ev的峰归属为lio2或li-c结合，将55ev～60ev的峰归属为lif、li2co3、lixpoyfz(x、y、z为1～6的整数)；将c1s的结合能量为285ev的峰归属为c-c结合，将286ev的峰归属为c-o结合，将288ev的峰归属为coo，将290ev～292ev的峰归属为co32-、c-f键；将o1s的结合能量为527ev～530ev的峰归属为o2-(li2o)，将531ev～532ev的峰归属为co、co3、oh、pox(x为1～4的整数)、siox(x为1～4的整数)，将533ev的峰归属为c-o、siox(x为1～4的整数)；将f1s的结合能量为685ev的峰归属为lif，将687ev的峰归属为c-f键、lixpoyfz(x、y、z为1～6的整数)、pf6-；关于p2p的结合能量，将133ev的峰归属为pox(x为1～4的整数)，将134ev～136ev的峰归属为pfx(x为1～6的整数)；将si2p的结合能量为99ev的峰归属为si、硅化物，将101ev～107ev的峰归属为sixoy(x、y为任意的整数)。关于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的锂化合物。
[离子色谱法]
利用蒸馏水对正极进行清洗，利用离子色谱法对清洗后的水进行分析，由此可以鉴定溶出到水中的阴离子种类。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型、反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。也可以将质谱仪或带电粒子检测器与检测器组合来进行测定，因此，优选基于由sem-edx、拉曼分光法、xps的分析结果所鉴定的锂化合物来组合适当的柱和检测器。
关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则每个离子种成分是恒定的，并且，虽然峰的响应的大小根据每个离子种而不同，但与离子种的浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。
<锂化合物的定量方法>
下面记载正极的正极活性物质层中所包含的锂化合物的定量方法。可以利用有机溶剂对正极进行清洗，之后用蒸馏水进行清洗，由用蒸馏水清洗前后的正极的重量变化对锂化合物进行定量。进行测定的正极的面积s(cm2)没有特别限制，从降低测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。作为有机溶剂，只要能够去除在正极表面堆积的电解液分解物就没有特别限定，通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出，故优选。作为这样的有机溶剂，例如适宜使用甲醇、甲醇、丙酮以及乙酸乙酯等极性溶剂。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的重量为50倍～100倍的甲醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，优选例如将容器盖上盖子，以防止甲醇挥发。浸渍3天以上后，将正极从甲醇中取出，真空干燥，将真空干燥后的正极的重量设为m0(g)。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：100℃～200℃、压力：0～10kpa、时间：5小时～20小时的范围内，使正极中的甲醇残存达到1质量％以下。关于甲醇的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗后的水的gc/ms进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。接着，将正极在正极重量的100倍(100m0(g))的蒸馏水中充分浸渍3天以上。在测定离子色谱法的情况下，按照蒸馏水的量为100m0(g)的方式对液量进行调整。在浸渍期间，优选例如将容器盖上盖子，以防止蒸馏水挥发。浸渍3天以上后，将正极从蒸馏水中取出，与上述甲醇清洗同样地进行真空干燥。将真空干燥后的正极的重量设为m1(g)，接着对所得到的正极的集电体的重量进行测定，利用抹刀、刷、刷毛等去除集电体上的正极活性物质层。将所得到的正极集电体的重量设为m2(g)时，正极的每个单面的正极活性物质层中包含的锂化合物的基重d(g/m2)和正极的每个单面的正极活性物质层中包含的正极活性物质的基重e(g/m2)以及正极中包含的锂化合物的质量％z可以由(4)式、(5)式和(6)式算出。
d＝0.5×10000×(m0-m1)/s式(4)
e＝0.5×10000×(m1-m2)/s式(5)
z＝100×[1-(m1-m2)/(m0-m2)]式(6)
<na和k元素的定量方法电感耦合等离子体质谱(icp-ms)>
使用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸对甲醇清洗后的正极进行酸解，对于所得到的溶液用纯水稀释，以达到2％～3％的酸浓度。在酸解中，也可以适宜加热和/或加压来进行分解。通过icp-ms对所得到的稀释液进行分析。在分析时优选预先加入已知量的元素作为内标。对于所得到的测定结果，可以基于利用化学分析用的标准液预先制成的校正曲线，对各元素进行定量。
实施例
下面，示出实施例和比较例来具体说明本发明的实施方式，但是，本发明不受下述实施例和比较例的任何限定。
<实施例1-1>
<正极活性物质的制备>
[活性炭1的制备]
将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将经预热炉加热的水蒸气以1kg/h导入到活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的经活化的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1。
使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2000j)对活性炭1的平均粒径进行测定，结果为4.2μm。另外，使用yuasaionics公司制造的细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)测定活性炭1的细孔分布。其结果，bet比表面积为2360m2/g、中孔量(v1)为0.52cc/g、微孔量(v2)为0.88cc/g、v1/v2＝0.59。
[活性炭2的制备]
将酚树脂在烧制炉中在氮气气氛下于600℃进行2小时碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将所得到的碳化物和koh以1：5的质量比混合，装入烧制炉内，在氮气气氛下于800℃加热1小时，进行活化。将活化后的碳化物取出，在浓度调整为2mol/l的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至ph稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2。
使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2000j)对活性炭2的平均粒径进行测定，结果为7.0μm。另外，使用yuasaionics公司制造的细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)测定活性炭2的细孔分布。其结果，bet比表面积为3627m2/g、中孔量(v1)为1.50cc/g、微孔量(v2)为2.28cc/g、v1/v2＝0.66。
<碳酸锂1的制备>
将平均粒径为53μm的碳酸锂200g和氧化钠0.010g在25℃进行干混，得到混合物。使用imex公司制造的粉碎机(液氮珠磨机lnm)，将所得到的混合物用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，得到碳酸锂1。通过冷却至-196℃，能够在防止碳酸锂的热改性的同时进行脆性断裂。对所得到的碳酸锂1的平均粒径进行测定，结果为2.5μm。
<正极前体的制造>
使用活性炭2作为正极活性物质，使用碳酸锂1作为锂化合物，制造出正极前体。
将活性炭2(55.5质量份)、碳酸锂1(32.0质量份)、科琴黑3.0质量份、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的e型粘度计tve-35h，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和ti值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,730mpa·s，ti值为4.3。使用yoshimitsuseiki公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为32μm。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行涂布液的涂布，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体1(单面)和正极前体1(双面)。使用辊压机，以压力6kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件，对所得到的正极前体1(单面)和正极前体1(双面)进行压制。对于所压制的正极前体1(单面)和正极前体1(双面)的总厚，使用小野计器公司制造的膜厚计lineargaugesensorgs-551，在正极前体1(单面)和正极前体1(双面)的任意十处进行测定。从所测定的总厚的平均值减去铝箔的厚度，求出正极前体1(单面)和正极前体1(双面)的正极活性物质层的膜厚。其结果，正极活性物质层的膜厚在每个单面为52μm。
<负极活性物质的制备>
使用yuasaionics公司制造的细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)，通过上述方法测定了市售的人造石墨的bet比表面积和细孔分布。其结果，bet比表面积为3.1m2/g，平均粒径为4.8μm。
将该人造石墨300g装入不锈钢网制的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)30g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。将其在氮气气氛下用12小时的时间升温至1000℃，以相同温度保持5小时，由此进行热反应，得到复合多孔质碳材料1a。通过自然冷却将所得到的复合多孔质碳材料1a冷却至60℃，从电炉中取出。
对于所得到的复合多孔质碳材料1a，利用与上述相同的方法测定了bet比表面积和细孔分布。其结果，bet比表面积为6.1m2/g，平均粒径为4.9μm。复合多孔质碳材料1a中的来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为2.0％。
<负极的制造>
使用复合多孔质碳材料1a作为负极活性物质，制造负极。
将复合多孔质碳材料1a(84质量份)、乙炔黑10质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)6质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的e型粘度计tve-35h，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和ti值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,326mpa·s，ti值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为2m/s的条件进行涂布液的涂布，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极1。使用辊压机，以压力5kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件，对所得到的负极1进行压制。对于压制得到的负极1的总厚，使用小野计器公司制造的膜厚计lineargaugesensorgs-551，在负极1的任意十处进行测定。从所测定的总厚的平均值减去铜箔的厚度，求出负极1的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极活性物质层的膜厚在每个单面为30μm。
[负极单位重量的容量的测定]
将所得到的负极1以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极。作为反电极和参比电极，分别使用金属锂，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解lipf6而得到的非水系溶液，在氩箱中制作出电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，按照下述顺序测定了初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5ma/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01v为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01ma/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为0.74mah，负极1的单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为545mah/g。
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照lin(so2f)2和lipf6的浓度比为75：25(摩尔比)、且lin(so2f)2和lipf6的浓度之和为1.2mol/l的方式溶解各电解质盐，得到非水系电解液1。非水系电解液1中的lin(so2f)2和lipf6的浓度分别为0.3mol/l和0.9mol/l。
<非水系锂型蓄电元件的制作>
对于所得到的正极前体1，按照正极活性物质层为10.0cm×10.0cm(100cm2)的大小的方式，切割出2片正极前体1(单面)、19片正极前体1(双面)。接着，将负极1按照负极活性物质层为10.1cm×10.1cm(102cm2)的大小的方式切割出20片。准备40片10.3cm×10.3cm(106cm2)的聚乙烯制的隔板(旭化成制造、厚度10μm)。将它们按照最外层为正极前体1(单面)的方式，按照正极前体1、隔板、负极1的顺序隔着隔板使正极活性物质层与负极活性物质层相对地进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压体包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的三边进行密封。
在大气压下、温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将约80g非水系电解液1注入到收纳于铝层压体包装材料中的电极层积体。接着，将其放入减压腔室中，从大气压减压至-87kpa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从大气压减压至-87kpa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kpa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kpa、-96kpa、-97kpa、-81kpa、-97kpa、-97kpa、-97kpa)。通过以上的步骤，使非水系电解液1浸渗于电极层积体。
之后，将浸渗有非水系电解液1的电极层积体装入减压密封机中，在减压至-95kpa的状态下，于180℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此对铝层压体包装材料进行密封。
[锂掺杂]
将所得到的电极层积体装入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断铝层压体包装材料的剩余部分而开封，使用matsusadaprecision公司制造的电源(p4lt18-0.2)，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v后，接着继续72小时的4.5v恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。锂掺杂终止后，使用fujiimpulse公司制造的热封机(fa-300)对铝层压体进行密封。
[老化]
将锂掺杂后的电极层积体从氩箱取出，在25℃环境下，以100ma进行恒流放电至电压达到3.8v为止后，进行1小时3.8v恒流放电，由此将电压调整为3.8v。接着，将电极层积体在60℃的恒温槽中保存48小时。
[排气]
对于老化后的电极层积体，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压体包装材料的一部分开封。接着，将电极层积体装入减压腔室中，合计重复3次利用隔膜泵(knf公司制造、n816.3kt.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kpa后、以3分钟的时间恢复到大气压的操作。之后，将电极层积体装入减压密封机中，减压至-90kpa后，于200℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封，制作出非水系锂型蓄电元件。通过以上的步骤，制作出3个非水系锂型蓄电元件。
<非水系锂型蓄电元件的评价>
[静电容量fa的测定]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件中的1个，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以2c的电流值(1.6a)进行恒流充电至达到3.8v为止，接着进行合计30分钟的施加3.8v恒压的恒压充电。之后，将以2c的电流值(1.6a)实施恒流放电至2.2v时的容量设为q(c)，通过f＝q/(3.8－2.2)计算出的静电容量fa为1797f。
[高负荷充放电循环试验]
对于相同的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以200c的电流值(160a)进行恒流充电至达到3.8v为止，接着以200c的电流值进行恒流放电至达到2.2v为止，以无休止的条件重复60000次上述充放电步骤。循环终止后，在25℃环境下以20c的电流值(16a)将非水系锂型蓄电元件充电至4.5v为止，之后继续1小时恒压充电。之后测定静电容量fb，结果为1921f，fb/fa＝1.07。
[高温高电压保存试验]
对于所得到的剩余的非水系锂型蓄电元件中的1个，使用asukaelectronicsco.,ltd.制造的充放电装置(5v,10a)，以2c的电流值(1.6a)进行恒流充电至电压达到3.800v为止，接着进行合计30分钟施加3.800v恒压的恒压充电。之后，将非水系锂型蓄电元件在设定为70℃的恒温槽中保存30天。保存30天后的非水系锂型蓄电元件的电压降低为3.714v，电压变化量δv为0.086v。
<锂化合物的分析、定量>
[正极试样的制备]
将所得到的剩余的非水系锂型蓄电元件在露点温度-72℃的氩箱中拆解，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×10cm的大小，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将清洗后的正极从氩箱取出，使用真空干燥机(yamatoscientificco.,ltd.制造、dp33)以温度25℃、压力1kpa的条件干燥20小时，得到正极试样1。
<锂化合物、na的定量>
将所得到的正极试样1切割成5cm×5cm的大小(正极试样1-1、重量0.265g)和5cm×4cm的大小(正极试样1-2、重量0.212g)，分别浸渍于20g的甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后将正极试样1-1和正极试样1-2取出，在120℃、5kpa的条件下真空干燥10小时。真空干燥后的正极试样1-1的重量m0为0.252g，正极试样1-2的重量为0.202g。对于清洗后的甲醇溶液，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，使正极试样1-1浸渍于25.20g的蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。之后将正极试样1-1取出，在150℃、3kpa的条件下真空干燥12小时。真空干燥后的重量m1为0.239g，对于清洗后的蒸馏水，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到甲醇的存在量小于1％。之后，使用抹刀、刷、刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量m2，结果为0.099g。根据式(4)和式(5)，d＝2.6g/m2、e＝28.0。
对于正极试样1-2，使用特氟龙(注册商标)制的抹刀，将正极集电体上的正极活性物质层全部去除，对于所得到的正极活性物质层，使用浓硝酸进行酸解。将所得到的溶液用纯水稀释到2％的酸浓度，之后通过icp-ms进行na的分析，结果c＝3.1ppm。
由此，c/d为1.2，c/e为0.1，d/e为0.09。
<a1、a2的算出>
[正极表面sem和edx测定]
由剩余的正极试样1切割出1cm×1cm的小片，在10pa的真空中进行溅射，由此将金涂布至表面。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下测定正极表面的sem以及edx。
(sem-edx测定条件)
·测定装置：hitachihigh-technologies制造、场发射扫描型电子显微镜fe-sems-4700
·加速电压：10kv
·发射电流：1μa
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·x射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：c、o、f
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值在光亮度40％～60％的范围。
(sem-edx的分析)
对于所得到的氧分布像和氟分布像，使用图像分析软件(imagej)以亮度的平均值为基准进行二值化。此时的氧分布像的面积相对于全部图像为15.4％，氟分布像的面积为32.2％。进行二值化所得到的氧分布像与氟分布像重复的面积相对于全部图像为13.9％，若设氟分布像相对于氧分布像的面积重复率为a1(％)，则a1＝100×13.8/15.2，为90.3％。
[正极截面sem和edx测定]
由正极试样1切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的sm-09020cp，使用氩气，以加速电压为4kv、光束直径为500μm的条件制作与正极试样1的表面方向垂直的截面。之后，利用上述方法测定正极截面sem和edx。
关于所得到的正极截面的sem-edx，与上述同样地将氧分布像和氟分布像二值化，计算出氟分布像相对于氧分布像的面积重复率a2，结果为40.1％。
<实施例1-2>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-3>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-4>
将碳酸锂200g和氧化钠0.02g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-5>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-4相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-6>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-4相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-7>
将碳酸锂200g和氧化钠0.20g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-8>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-7相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-9>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-7相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-10>
将碳酸锂200g和氧化钠0.50g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-11>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-10相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-12>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-10相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-13>
将碳酸锂200g和氧化钾0.20g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-14>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-13相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-15>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-13相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-16>
将碳酸锂200g、氧化钠0.10g和氧化钾0.10g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-17>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-16相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-18>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-16相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-1>
将碳酸锂200g和氧化钠1.00g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-2>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-3>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-4>
将碳酸锂200g和氧化钠1.50g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-5>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-4相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-6>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-4相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-7>
将碳酸锂200g和氧化钠2.00g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-8>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-7相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-9>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-7相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-10>
将碳酸锂200g和氧化钾1.00g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-11>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-10相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-12>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-10相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-13>
将碳酸锂200g、氧化钠0.50g和氧化钾0.50g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-14>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-13相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-15>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-13相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-16>
将碳酸锂200g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
将实施例1-1～1-18、比较例1-1～1-16的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于表1。
【表1】
<实施例1-19>
在涂布涂布液时，对模头的间隙进行调整，由此制作干燥后的正极活性物质层的膜厚在每个单面为26μm的正极前体2(单面)和正极前体2(双面)。除了使用正极前体2(单面)和正极前体2(双面)以外，利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-20>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-19相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-21>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-19相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-22>
在涂布涂布液时，对模头的间隙进行调整，由此制作干燥后的正极活性物质层的膜厚在每个单面为77μm的正极前体3(单面)和正极前体3(双面)。除了使用正极前体3(单面)和正极前体3(双面)以外，利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-23>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-22相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-24>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-22相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-25>
在涂布涂布液时，对模头的间隙进行调整，由此制作干燥后的正极活性物质层的膜厚在每个单面为105μm的正极前体4(单面)和正极前体4(双面)。除了使用正极前体4(单面)和正极前体4(双面)以外，利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-26>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-25相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-27>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-25相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-28>
在涂布涂布液时，对模头的间隙进行调整，由此制作干燥后的正极活性物质层的膜厚在每个单面为158μm的正极前体5(单面)和正极前体5(双面)。除了使用正极前体5(单面)和正极前体5(双面)以外，利用与实施例1-1相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-29>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-28相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-30>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-28相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-31>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.3v为止后，接着继续24小时4.3v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-19相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-32>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.2v为止后，接着继续24小时4.2v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-19相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<实施例1-33>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.1v为止后，接着继续24小时4.1v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例1-19相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-17>
将碳酸锂200g和氧化钠1.00g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-19相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-18>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-17相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-19>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-17相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-20>
将碳酸锂200g和氧化钠1.50g干混后，用液氮冷却至-196℃，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，除此以外利用与实施例1-28相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-21>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-20相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-22>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-20相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-23>
将碳酸锂200g和氧化钠1.00g干混后，在25℃环境下，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以10.0m/s的圆周速度粉碎5分钟，作为锂化合物使用，除此以外利用与比较例1-17相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-24>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续36小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-23相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-25>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续12小时4.5v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-23相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-26>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.3v为止后，接着继续24小时4.3v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-23相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-27>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.2v为止后，接着继续24小时4.2v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-24相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
<比较例1-28>
在锂掺杂操作的非水系锂型蓄电元件的初期充电中，以电流值100ma进行恒流充电至电压达到4.1v为止后，接着继续24小时4.1v恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例1-24相同的方法制作非水系锂型蓄电元件。
将实施例1-19～1-33、比较例1-17～1-28的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于表2。
【表2】
由表1和表2可知，在全部满足2≤c≤300、0.2≤c/d≤38、0.1≤c/e≤7.2的情况下，高负荷充放电循环特性变得良好，能够抑制高温高电压下的电压降低。在c为300ppm以上的情况下虽也能抑制高温高电压下的电压降低，但高负荷充放电循环特性变差。
不被理论所限定，认为：通过在-196℃这样的极低温的条件下对碳酸锂进行粉碎，能够抑制碳酸锂颗粒表面的缺陷生成而不受粉碎时的温度上升的影响。其结果，认为能够抑制碳酸锂颗粒的再凝聚，作为电解质的lipf6能够在碳酸锂颗粒的表面高效地分解，其结果，所生成的氟化合物均匀地堆积，高负荷充放电循环特性得到改善。
<实施例2-1>
<碳酸锂2的制备>
将平均粒径为50μm的碳酸锂200g和草酸钠0.010g在25℃进行干混，得到混合物。使用imex公司制造的粉碎机(液氮珠磨机lnm)，将所得到的混合物用液氮冷却至-196℃后，使用φ1.0mm的氧化锆珠，以15.0m/s的圆周速度粉碎20分钟，得到碳酸锂2。通过冷却至-196℃，能够在防止碳酸锂的热改性的同时进行脆性断裂。对所得到的碳酸锂2的平均粒径进行测定，结果为1.5μm。
<正极活性物质的制备>
[活性炭1的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮中于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在经预热炉加热的状态下导入到上述活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。之后，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1。
对于该活性炭1，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2000j)测定平均粒径，结果为4.2μm。使用yuasaionics公司制造的细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)测定细孔分布。其结果，bet比表面积为2360m2/g、中孔量(v1)为0.52cc/g、微孔量(v2)为0.88cc/g、v1/v2＝0.59。
[活性炭2的制备]
将酚树脂在烧制炉中在氮气气氛下于600℃进行2小时碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7.0μm的碳化物。将该碳化物和koh以1：5的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。之后，在浓度调整为2mol/l的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至ph稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2。
对于该活性炭2，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2000j)测定平均粒径，结果为7.0μm。使用yuasaionics公司制造细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)测定细孔分布。其结果，bet比表面积为3627m2/g、中孔量(v1)为1.50cc/g、微孔量(v2)为2.28cc/g、v1/v2＝0.66。
[正极涂布液的制备]
使用上述得到的活性炭1或2作为正极活性物质，使用上述得到的碳酸锂1作为投料的锂化合物，利用下述方法制造正极涂布液。
将活性炭1或2(57.5质量份)、碳酸锂30.0质量份、科琴黑3.0质量份、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为17.0m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。
使用东机产业公司的e型粘度计tve-35h，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和ti值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,700mpa·s，ti值为3.5。使用yoshimitsuseiki公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为35μm。
[正极前体的制备]
使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。使用辊压机，以压力4kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件，对所得到的正极前体进行压制。对于上述得到的正极前体的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计lineargaugesensorgs-551，在正极前体的任意十处进行测定，从所测定的厚度的平均值减去铝箔的厚度，从而求出。其结果，正极活性物质层的膜厚在每个单面为60μm。
<负极活性物质的制备>
[复合碳材料a的制备]
将平均粒径为3.0μm、bet比表面积为1,780m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，从而得到复合碳材料a。其热处理在氮气气氛下进行，用8小时的时间升温至600℃，以相同温度保持4小时，利用该方法来进行。接着，通过自然冷却冷却至60℃后，将复合碳材料a从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料a，利用与上述相同的方法测定了平均粒径和bet比表面积。其结果，平均粒径为3.2μm，bet比表面积为262m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
<负极a的制造>
接着，将复合碳材料a用作负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料a(85质量份)、乙炔黑10质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的e型粘度计tve-35h，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和ti值进行了测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mpa·s，ti值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极a。使用辊压机，以压力4kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件对所得到的负极a进行压制。对于上述得到的负极a的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计lineargaugesensorgs-551，在负极a的任意十处进行测定，由所得到的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极a的负极活性物质层的每个单面的厚度为40μm。
[复合碳材料b的制备]
代替复合碳材料a而使用平均粒径为4.9μm的人造石墨作为基材，使煤炭系沥青的用量为50g，进而使热处理温度为1000℃，除此以外与复合碳材料a的制备同样地制造复合碳材料b，并进行评价。其结果，复合碳材料b的bet比表面积为6.1m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于人造石墨的质量比例为2％。
<负极b的制造>
将上述得到的复合碳材料b用作负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料b(80质量份)、乙炔黑8质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的e型粘度计tve-35h，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和ti值进行了测定。其结果，粘度(ηb)为2,798mpa·s，ti值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极。使用辊压机，以压力4kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件对所得到的负极进行压制。对于上述得到的负极的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计lineargaugesensorgs-551，在负极的任意十处进行测定，由所得到的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极活性物质层的每个单面的厚度为25μm。
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照lin(so2f)2和lipf6的浓度比为50：50(摩尔比)、且lin(so2f)2和lipf6的浓度之和为1.2mol/l的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的lin(so2f)2和lipf6的浓度分别为0.6mol/l和0.6mol/l。
<蓄电元件的组装>
将所得到的双面负极a和双面正极前体a切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50pa条件下真空干燥60hr。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到包含层压包装材料的外装体内，以180℃、20sec、1.0mpa的条件对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。注入非水系电解液并密闭外装体，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<蓄电元件的液体注入、浸渗、密封>
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压体包装材料中的电极层积体。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kpa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从常压减压至-87kpa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从常压减压至-91kpa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kpa、-96kpa、-97kpa、-81kpa、-97kpa、-97kpa、-97kpa)。通过以上的步骤，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，以减压至-95kpa的状态，于180℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在35℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到4.7v为止后，接着继续8小时4.5v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，将非水系锂型蓄电元件在40℃的恒温槽中保存30小时。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
<排气>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压体包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用knf公司制造的隔膜泵(n816.3kt.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kpa后、以3分钟的时间恢复到大气压的操作。之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kpa后，于200℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
<非水系锂型蓄电元件的评价>
[能量密度的计算]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以2c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着进行合计30分钟的施加3.8v恒压的恒压充电。之后，将以2c的电流值实施恒流放电至2.2v时的容量设为q，通过f＝q/(3.8－2.2)计算出静电容量f(f)，使用该静电容量f(f)，由e/v＝f×(3.82－2.22)/2/3600/v计算出能量密度，结果为23.4wh/l。
[ra·f的计算]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以20c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着进行合计30分钟的施加3.8v恒压的恒压充电，接着，以20c的电流值进行恒流放电至2.2v为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为eo，通过降压δe＝3.8－eo和r＝δe/(20c(电流值a))计算出常温内部电阻ra。
静电容量f与25℃的内部电阻ra之积ra·f为1.10ωf。
[自身放电特性评价]
对于所得到的蓄电元件，使用asukaelectronicsco.,ltd.制造的充放电装置(5v,10a)，以2c的电流值(1.6a)进行恒流充电至电压达到3.800v为止，接着进行合计30分钟施加3.800v恒压的恒压充电。之后，将非水系锂型蓄电元件在设定为70℃的恒温槽中保存30天。保持30天后的非水系锂型蓄电元件的电压降低为3.708v，电压变化量δv为0.092v。
[高负荷充放电循环试验]
对于所得到的蓄电元件，将与非水系锂型蓄电元件对应的电池在设定为25℃的恒温槽内以300c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着以300c的电流值进行恒流放电至达到2.2v为止。重复60000次上述充放电操作，在试验开始前和试验终止后进行常温放电内部电阻测定，将试验开始前的常温放电内部电阻设为ra(ω)、将试验终止后的常温放电内部电阻设为re(ω)时，相对于试验开始前的高负荷充放电循环试验后的电阻上升率re/ra为1.68。
[高温高电压保存试验]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以100c的电流值进行恒流充电至达到4.0v为止，接着进行合计10分钟的施加4.0v恒压的恒压充电。之后，将电池保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以同样的充电操作将电池电压充电至4.0v，之后再次将电池保存在60℃环境下。反复实施2个月该操作，对于高温保存试验后的蓄电元件，与上述[ra·f的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温内部电阻rd。
将该rd(ω)除以上述[ra·f的计算]中求出的高温保存试验前的内部电阻ra(ω)，所计算出的比rd/ra为1.65。
<正极中的锂化合物的定量>
[试样的制备]
将非水系锂型蓄电元件在露点温度-72℃的氩箱中拆解，分别取出电解液、负极、正极。将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×10cm的大小，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将清洗后的正极从氩箱取出，使用真空干燥机(yamatoscientificco.,ltd.制造、dp33)以温度25℃、压力1kpa的条件干燥20小时，得到正极试样。
将所得到的正极试样切割成5cm×5cm的大小，浸渍于20g的甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后将正极试样取出，在120℃、5kpa的条件下真空干燥10小时。对于清洗后的甲醇溶液，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，使正极试样浸渍于25.20g的蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。之后将正极试样取出，在150℃、3kpa的条件下真空干燥12小时。真空干燥后的重量m1为0.239g，对于清洗后的蒸馏水，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到甲醇的存在量小于1％。根据上述式(4)和式(5)求出正极基重d(g/m2)和正极的每个单面的正极活性物质层中包含的锂化合物的基重e(g/m2)，计算出正极中包含的锂化合物的量，结果为15质量％。
<负极活性物质层中的na的定量>
[负极试样的制备]
将上述蓄电元件的拆解中得到的双面涂布有负极活性物质层的负极切割成10cm×10cm的大小，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动负极，清洗10分钟。接着将负极取出，在氩箱中风干5分钟，将负极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将清洗后的负极从氩箱取出，使用真空干燥机(yamatoscientificco.,ltd.制造、dp33)以温度25℃、压力1kpa的条件干燥20小时，得到负极试样。
将所得到的负极试样1切割成5cm×5cm的大小，分别浸渍于20g的甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后将负极试样取出，在120℃、5kpa的条件下真空干燥10小时。对于清洗后的甲醇溶液，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。
对于所得到的负极试样，使用特氟龙(注册商标)制的抹刀，将负极集电体上的负极活性物质层全部去除，对于所得到的负极活性物质层，使用浓硝酸进行酸解。将所得到的溶液用纯水稀释到2％的酸浓度，之后通过icp-ms(thermofisherscientific公司、x系列2)求出na的存在量(ppm)，结果c1＝4.6ppm。
<电解液中的na的定量>
将上述蓄电元件的拆解中得到的电解液中的0.2g装入特氟龙(注册商标)容器中，添加60％硝酸4cc。将所得到的试样用微波分解装置(milestonegeneral公司、ethosplus)分解，将其用纯水定容为50ml。利用icp/ms(thermofisherscientific公司、x系列2)进行该非水系电解液的测定，求出非水系电解液每单位质量的na的存在量(ppm)，结果为c2＝1.6ppm。
[固体7li-nmr测定]
对于上述得到的非水系锂型蓄电元件的正极，进行正极活性物质层的固体7li-nmr测定。
首先，对于上述制作的非水系锂型蓄电元件，使用asukaelectronicsco.,ltd.制造的充放电装置(acd-01)，在环境温度25℃以2c的电流进行恒流充电至2.9v后，进行2小时施加2.9v恒压的恒流恒压充电。
接下来，在氩气气氛下进行正极活性物质层的采集。将非水系锂型蓄电元件在氩气气氛下拆解，取出正极。接着，将所得到的正极在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去锂盐等。在同样的条件下再进行一次在碳酸二乙酯中的浸渍，之后风干。之后，从正极采集正极活性物质层并称量。
将所得到的正极活性物质层作为试样，进行固体7li-nmr测定。作为测定装置，使用jeolresonance公司制造的eca700(7li-nmr的共振频率为272.1mhz)，在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5khz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。作为位移基准，使用1mol/l氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的其位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。测定时将测定期间的反复等待时间设定为充分时间，将反复等待时间设定为3000秒来进行测定。
根据通过上述方法得到的正极活性物质层的固体7li-nmr光谱，利用上述方法计算出上述的正极活性物质层的锂量，结果为181.7×10-4mol/g。
<实施例2-2～2-33以及比较例2-1～2-11>
在上述实施例2-1中，使负极、正极前体活性物质、正极前体活性物质的平均粒径、锂化合物、锂化合物的平均粒径、na/k化合物以及正极前体的构成比分别为表3中记载的那样，除此以外与实施例2-1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表4。
【表3】
【表4】
<实施例2-34>
<蓄电元件的组装>
将所得到的双面负极a和双面正极前体a切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50pa条件下真空干燥60hr。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到包含层压包装材料的外装体内，以180℃、20sec、1.0mpa的条件对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。注入非水系电解液并密闭外装体，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<蓄电元件的液体注入、浸渗、密封>
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压体包装材料中的电极层积体。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kpa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从常压减压至-87kpa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从常压减压至-91kpa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kpa、-96kpa、-97kpa、-81kpa、-97kpa、-97kpa、-97kpa)。通过以上的步骤，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，以减压至-95kpa的状态，于180℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在45℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到4.6v为止后，接着继续30小时4.4v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使蓄电元件组装、锂掺杂、老化为上述记载的方法，除此以外与实施例2-1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表6。
<实施例2-35>
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在45℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续30小时4.3v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存20小时。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使锂掺杂、老化为上述记载的方法，除此以外与实施例34同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表6。
<实施例2-36>
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在45℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到4.4v为止后，接着继续30小时4.2v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存30小时。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使锂掺杂、老化为上述记载的方法，除此以外与实施例2-34同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表6。
<实施例2-37>
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在45℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到4.3v为止后，接着继续30小时4.1v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存40小时。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使锂掺杂、老化为上述记载的方法，除此以外与实施例2-34同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表6。
<比较例2-12>
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在25℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到5.0v为止后，接着继续30小时4.8v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，将非水系锂型蓄电元件在25℃的恒温槽中保存3小时。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使锂掺杂、老化为上述记载的方法，除此以外与实施例2-34同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表6。
<比较例2-13>
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在25℃环境下以电流值0.6a进行恒流充电至电压达到3.0v为止后，接着继续30小时3.8v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7a进行恒流放电至电压达到2.0v为止后，进行1小时4.0v恒流充电，由此将电压调整为4.0v。接着，将非水系锂型蓄电元件在85℃的恒温槽中保存100小时。接着，使充电电流为1a、放电电流为1a，在下限电压2.0v、上限电压4.0v之间重复2次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使锂掺杂、老化为上述记载的方法，除此以外与实施例2-34同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表6。
【表5】
【表6】
<实施例3-1>
<碳酸锂3的制备>
对于平均粒径为53μm的碳酸锂200g，使用imex公司制造的粉碎机(液氮珠磨机lnm)用液氮冷却至-196℃后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎9分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性断裂而得到的碳酸锂3，测定平均粒径，从而求出投料的碳酸锂3的粒径，结果为2.0μm。
<正极活性物质的制备>
[活性炭1的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮中于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在经预热炉加热的状态下导入到上述活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。之后，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭1。
对于该活性炭1，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2000j)测定平均粒径，结果为4.2μm。使用yuasaionics公司制造的细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)测定细孔分布。其结果，bet比表面积为2360m2/g、中孔量(v1)为0.52cc/g、微孔量(v2)为0.88cc/g、v1/v2＝0.59。
[活性炭2的制备]
将酚树脂在烧制炉中在氮气气氛下于600℃进行2小时碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7.0μm的碳化物。将该碳化物和koh以1：5的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。之后，在浓度调整为2mol/l的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至ph稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭2。
对于该活性炭2，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(sald-2000j)测定平均粒径，结果为7.1μm。使用yuasaionics公司制造细孔分布测定装置(autosorb-1as-1-mp)测定细孔分布。其结果，bet比表面积为3627m2/g、中孔量(v1)为1.50cc/g、微孔量(v2)为2.28cc/g、v1/v2＝0.66。
[正极涂布液(组成a)的制备]
使用上述得到的活性炭1或2作为正极活性物质，使用上述得到的碳酸锂3作为投料的锂化合物，利用下述方法制造正极涂布液(组成a)。
将活性炭1或2(59.5质量份)、碳酸锂3(28.0质量份)、科琴黑3.0质量份、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为17.0m/s的条件对其进行分散，得到正极涂布液(组成a)。
[正极涂布液(组成b)的制备]
使用上述得到的活性炭1或2作为正极活性物质，使用上述得到的碳酸锂3作为投料的锂化合物，利用下述方法制造正极涂布液(组成b)。
将活性炭1或2(34.5质量份)、碳酸锂3(56.0质量份)、科琴黑2.0质量份、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)6.0质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为17.0m/s的条件对其进行分散，得到正极涂布液(组成b)。
[正极涂布液(组成c)的制备]
使用上述得到的活性炭1或2作为正极活性物质，不使用投料的锂化合物，利用下述方法制造正极涂布液(组成c)。
将活性炭1或2(78.4质量份)、科琴黑4.6质量份、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)3.4质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)13.6质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为17.0m/s的条件对其进行分散，得到正极涂布液(组成c)。
[正极前体的制造]
使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述正极涂布液(组成a)的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。使用辊压机，以压力4kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件，对所得到的正极前体进行压制。
<负极的制造>
[负极1的制造]
将平均粒径为3.0μm、bet比表面积为1,780m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，从而得到复合碳材料1a。其热处理在氮气气氛下进行，用8小时的时间升温至600℃，以相同温度保持4小时，利用该方法来进行。接着，通过自然冷却冷却至60℃后，将复合碳材料1从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料1，利用与上述相同的方法测定了平均粒径和bet比表面积。其结果，平均粒径为3.2μm，bet比表面积为262m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
接着，将复合碳材料1a用作负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料1a(85质量份)、乙炔黑10质量份和pvdf(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及nmp(n-甲基吡咯烷酮)混合，使用primix公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机filmix，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的e型粘度计tve-35h，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和ti值进行了测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mpa·s，ti值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极1。使用辊压机，以压力4kn/cm、压制部的表面温度25℃的条件对所得到的负极1进行压制。对于上述得到的负极1的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计lineargaugesensorgs-551，在负极1的任意十处进行测定，由所得到的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。负极1的负极活性物质层的膜厚在每个单面为40μm。
[负极2和3的制造]
按照以下的表1所示的基材及其量、煤炭系沥青的量、热处理温度进行调整，除此以外与负极1的制备同样地进行负极活性物质的制造和评价。使用上述得到的负极活性物质，按照成为表1中记载的涂布液的方式进行调整，除此以外与负极1的制备同样地进行负极的制造和评价。将结果示于下述表7。
【表7】
表1中的原料分别如下所述。
椰壳活性炭：平均粒径3.0μm、bet比表面积1,780m2/g
碳纳米颗粒：平均粒径5.2μm、bet比表面积859m2/g、1次粒径20nm
人造石墨：平均粒径4.8μm、bet比表面积3.1m2/g
沥青：软化点50℃的煤炭系沥青
<非水系电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照lin(so2f)2和lipf6的浓度比为75：25(摩尔比)、且lin(so2f)2和lipf6的浓度之和为1.2mol/l的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的lin(so2f)2和lipf6的浓度分别为0.3mol/l和0.9mol/l，因此ma＝0.9mol/l，mb＝0.3mol/l，ma/(ma+mb)＝0.75。
[铝的浸渍]
向所得到的非水系电解液100g中装入氢氧化铝(和光纯药工业株式会社、014-01925)的粉体1g，在45℃环境、露点-40℃以下静置5小时，由此使非水系电解液含有铝。之后，通过过滤除去氢氧化铝的不溶成分。
<非水系锂型蓄电元件的制造>
[组装]
将所得到的双面负极2和双面正极前体1切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体1，进一步使用21片双面负极2和20片双面正极前体1，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在温度80℃、压力50pa条件下以干燥时间为60hr的条件真空干燥。将干燥后的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳到包含铝层压体包装材料的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0mpa的条件下对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。
[液体注入、浸渗、密封]
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压体包装材料中的电极层积体。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kpa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从常压减压至-87kpa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从常压减压至-91kpa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kpa、-96kpa、-97kpa、-81kpa、-97kpa、-97kpa、-97kpa)。通过以上的步骤，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，以减压至-95kpa的状态，于180℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
[锂掺杂]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用toyosystem公司制造的充放电装置(toscat-3100u)，在25℃环境下以电流值50ma进行恒流充电至电压达到4.5v为止后，接着继续72小时4.5v恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
[老化]
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以1.0a进行恒流放电至电压达到3.0v为止后，进行1小时3.0v恒流放电，由此将电压调整为3.0v。之后，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存60小时。
[排气]
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压体包装材料的一部分开封。将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用knf公司制造的隔膜泵(n816.3kt.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kpa后、以3分钟的时间恢复到大气压的操作。之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kpa后，于200℃以10秒、0.1mpa的压力进行密封，由此将铝层压体包装材料密封。
通过以上的步骤，完成非水系锂型蓄电元件。
<非水系锂型蓄电元件的评价>
[静电容量的测定]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以20c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接下来，进行合计30分钟施加3.8v恒压的恒压充电。将以2c的电流值实施恒流放电至2.2v时的容量设为q，通过f＝q/(3.8－2.2)计算出的静电容量f为1000f。
[ra·f的计算]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以20c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着进行合计30分钟施加3.8v恒压的恒压充电，接着，以20c的电流值进行恒流放电至2.2v为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为eo，通过降压δe＝3.8－eo和r＝δe/(20c(电流值a))计算出常温放电内部电阻ra。
静电容量f与常温放电内部电阻ra之积ra·f为1.41ωf。
[高温保存试验后的rd/ra的计算]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以100c的电流值进行恒流充电至达到4.0v为止，接着进行合计10分钟施加4.0v恒压的恒压充电。之后，将电池保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以同样的充电操作将电池电压充电至4.0v后，再次将电池保存于60℃环境下。反复实施2个月该操作。对于高温保存试验后的蓄电元件，与上述[ra·f的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温放电内部电阻rd。将该rd(ω)除以上述[ra·f的计算]中求出的高温保存试验前的常温放电内部电阻ra(ω)，所计算出的比rd/ra为2.56。
[高温保存试验后的气体产生量]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以100c的电流值进行恒流充电至达到4.0v为止，接着进行合计10分钟施加4.0v恒压的恒压充电。之后，将电池保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以同样的充电操作将电池电压充电至4.0v后，再次将电池保存于60℃环境下。反复实施2个月该操作，通过阿基米德法测定保存试验开始前的电池体积va、保存试验2个月后的电池的体积vb。使用静电容量f，通过(vb－va)/f求出的气体产生量为16.0×10-3cc/f。
[高负荷充放电循环试验后的常温放电内部电阻上升率]
对于所得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用fujitsutelecomnetworkslimited制造的充放电装置(5v,360a)，以300c的电流值进行恒流充电至达到3.8v为止，接着以300c的电流值进行恒流放电至达到2.2v为止，重复60000次上述充放电操作。在高负荷充放电循环试验后与上述[ra·f的计算]同样地计算出高负荷充放电循环试验后的常温放电内部电阻re。将该re(ω)除以上述[ra·f的计算]中求出的高负荷充放电循环试验前的内部电阻ra(ω)，所计算出的比re/ra为1.77。
[铝的定量]
对于所得到的蓄电元件，在设置于23℃房间的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下的条件进行管理的ar箱内拆解，取出0.2g的非水系电解液。将0.2g的上述非水系电解液装入特氟龙(注册商标)容器中，添加60％硝酸4cc。使用微波分解装置(milestonegeneral公司、ethosplus)对其进行分解，之后利用纯水定容为50ml。利用icp/ms(thermofisherscientific公司、x系列2)进行该非水系电解液中铝的定量测定，求出非水系电解液每单位质量的铝浓度(ppm)，结果为51ppm。
[正极试样的制备]
将所得到的剩余的非水系锂型蓄电元件在露点温度-72℃的氩箱中拆解，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的大小，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱取出，使用真空干燥机(yamatoscientificco.,ltd.制造、dp33)以温度25℃、压力1kpa的条件干燥20小时，得到正极试样。
[锂化合物的定量]
将正极试样切割成5cm×5cm的大小(重量0.256g)，浸渍于20g的甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后将正极取出，在120℃、5kpa的条件下真空干燥10小时。此时的正极重量m0为0.249g，对于清洗后的甲醇溶液，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，使正极浸渍于25.00g的蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。静置3天后的蒸馏水的重量为24.65g，因而追加蒸馏水0.35g。之后将正极取出，在150℃、3kpa的条件下真空干燥12小时。此时的正极重量m1为0.234g，对于清洗后的蒸馏水，以预先制作了校正曲线的条件测定gc/ms，确认到甲醇的存在量小于1％。利用抹刀、刷、刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的重量m2，结果为0.099g。通过上述式(4)对正极中的碳酸锂进行定量，结果为10.0质量％。
[正极截面sem和edx测定]
由正极试样1切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的sm-09020cp，使用氩气，以加速电压4kv、光束直径500μm的条件制作与正极试样1的表面方向垂直的截面。之后，在以下所示的条件下，在大气暴露下测定正极截面sem和edx。
[sem-edx测定条件]
·测定装置：hitachihigh-technologies制造、场发射扫描型电子显微镜fe-sems-4700
·加速电压：10kv
·发射电流：1μa
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·x射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：c、o、f
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值在光亮度40％～60％的范围。
[x1的计算]
对于由如上测定的正极截面sem和edx得到的图像，使用图像分析软件(imagej)进行图像分析，由此计算出x1。对于所得到的氧分布像，将包含面积50％以上的以亮度的平均值为基准进行二值化的亮部的颗粒作为锂化合物的颗粒x，针对截面sem图像中所观察到的全部x的颗粒求出截面积s，由下述式(7)计算出粒径d(圆周率为π)。
d＝2×(s/π)1/2...式(7)
使用所得到的粒径d，由下述式(8)求出体积平均粒径x0。
x0＝σ[4/3π×(d/2)3×d]/σ[4/3π×(d/2)3]...式(8)
改变正极截面的视野，合计测定5处，作为x0的平均值的平均粒径x1为3.5μm。
<实施例3-2～3-42以及比较例3-1～3-10>
使非水系锂型蓄电元件的制作条件分别为以下的表8所示那样，除此以外与实施例3-1同样地分别制作实施例3-2～3-42和比较例3-1～3-10的非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于下述表9。
【表8】
【表9】
表8中的简称等分别为下述含义。
[锂盐]
盐a1：lipf6
盐a2：libf4
盐b1：lin(so2f)2
盐b2：lin(so2cf3)2
盐b3：lin(so2c2f5)2
通过上述实施例可以验证：本实施方式的蓄电元件是初期输入输出特性优异、高负荷充放电循环特性、高温保存耐久性优异的非水系锂型蓄电元件。
工业实用性
本发明的非水系锂蓄电元件例如可以将复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接而制作成蓄电模块。本发明的非水系锂蓄电元件和上述蓄电模块可以适宜地用于各种蓄电系统，例如：要求高负荷充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电或风力发电等自然发电或微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；以微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电系统；以及以由振动发电等所产生的电力的利用为目的的能量采集系统；等等。
本发明的非水系锂蓄电元件例如在作为锂离子电容器或锂离子二次电池应用时，可最大限度地发挥本发明的效果，故优选。