层和层体系以及双极板、燃料电池和电解装置的制作方法

本发明涉及根据权利要求1的前序部分的特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的层。本发明还涉及具有这种层的层体系以及具有这种层体系的双极板。本发明还涉及具有这种双极板的燃料电池或电解装置。

背景技术：

已知电化学体系如燃料电池，特别是聚合物电解质燃料电池，以及用于这种燃料电池和电解装置的导电集流板，以及原电池和电解装置中的集流体。

对此的一个例子是燃料电池中的双极板或单极板，特别是在氧半电池中。双极板或单极板构造成含有碳作为主要成分的碳板(例如石墨板)的形式。这些板倾向于脆性而且较厚，使得它们显著降低燃料电池的功率容量。另一个缺点是它们缺乏物理(例如热机械)和/或化学和/或电学稳定性。

同样已知由金属(特别是奥氏体)不锈钢制造燃料电池的集流板。这些板的优点在于板的可实现的厚度小于0.5mm。这个厚度是合乎需要的，因此燃料电池的结构体积和重量都可以保持尽可能小。在这些板中有问题是在燃料电池的运行期间形成表面氧化物，使得表面电阻增加过多和/或发生电化学破坏(例如腐蚀)。

为了实现例如对于使用燃料电池的双极板的要求，由公开文本DE 10 2010 026 330 A1、DE 10 2013 209 918 A1、DE 11 2005 001 704 T5和DE 11 2008 003 275 T5得知了奥氏体不锈钢作为载体而覆层以金层，该金层处在直至2nm的带范围中。然而，这种需求解决方案同样有许多缺点。例如，对于大量应用，即使仅2nm厚的金层仍然太昂贵。化学元素金的一个基本性质是一个更大的缺点。金比不锈奥氏体钢(不锈钢)形式的载体材料更贵，并因此在燃料电池中不利的运行条件下造成载体的溶解(例如孔状腐蚀或点蚀腐蚀)，这导致寿命降低。特别是在含氯化物环境下(例如气溶胶)不能防止腐蚀。

特别是，另一个缺点是金对于高负荷应用(例如在标准氢单元1500mV以上的电解条件下)在酸性和碱性环境中均不稳定。

由现有技术同样已知基于氮化物或碳化物的所谓硬质材料层形式的载体上的层。对此的一个例子是氮化钛，但是它倾向于在燃料电池运行期间构成氧化金属络合物直至封闭表面层。这导致表面电阻即使在不锈钢的情况下也增加到高值。例如由专利文献DE 199 37 255 B4和EP 1273060 B1以及公开文本DE 100 17 200 A1得知了用氮化铬或碳氮化铬覆层的方法。

根据组成而定地，硬质材料层具有非常好的运行性能(例如对腐蚀的抗性、耐磨性、高轮廓精度)，但如果在燃料电池中在不利的运行条件下构成浓度链，则具有阳极溶解的风险。在燃料电池中的内部电化学短路的情况下、例如在燃料电池的膜-电极单元的活性电极与双极板之间形成水膜的情况下产生所谓的局部元素或者不期望的反应元素时，则出现这种阳极溶解。

同样已知具有很薄的金层或铂层的基于氮化物的多重覆层。这样可以在贵金属的层厚度超过2μm的情况下获得燃料电池的令人满意的运行结果。溶解的基本问题在高阳极电势的情况下仍然存在。层厚度确保几乎无孔的覆盖层，从而降低点蚀腐蚀的风险。

此外，已知所谓的尺寸稳定的阳极。在此，借助难熔金属形成具有氧化钌和/或氧化铱的单相或多相氧化物。虽然这种类型的层很稳定，但会造成过高的电阻。当通常由贵金属制成的载体的表面掺杂有铱时，也存在相应的情况。

因此，对这些示例性提及的(特别是用于能量转换的)电化学体系中构成的用于PEM燃料电池或电解装置的金属载体或双极板提出以下要求：

-对其周围的介质的高耐腐蚀性，和/或

-对阳极或阴极极化负荷的高耐受性，

-面向电解质的载体表面或其覆层的低表面电阻，以及

-载体的低生产成本，特别是例如用于移动应用的燃料电池应用的双极板形式的导电导体的低生产成本。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是相当一般性地为能量转换器提供改进的层或改进的层体系，其特别是用于燃料电池或电解装置的双极板。此外，本发明的目的是提供一种具有改进的层体系的双极板和配备有它的燃料电池和配备有它的电解装置。

根据本发明，该目的通过一种层，特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的层来实现，其中，该层由均质或非均质金属固溶体或化合物组成，该金属固溶体或化合物含有铱形式的来自贵金属组的第一化学元素，或含有铱形式的来自贵金属组的第一化学元素和钌形式的来自贵金属组的第二化学元素，并且还含有至少一种另外的选自包括氮、碳、硼、氟、氢的组的非金属化学元素。

该目的还根据本发明通过一种层体系，特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的层体系来实现，该层体系包括覆盖层和基础层体系，其中，覆盖层构造为根据本发明的层的形式。

该目的还根据本发明通过一种双极板来实现，该双极板包括衬底和至少在衬底的表面的部分区域中施加的根据本发明的层体系。

该目的还根据本发明通过一种燃料电池、特别是聚合物电解质燃料电池来实现，该燃料电池包括至少一个根据本发明的双极板。

该目的还根据本发明通过包括至少一个根据本发明的双极板的电解装置来实现。

在从属权利要求中给出了具有本发明的有用的且非细微的改进的有利设计方案。

根据本发明的层具有导电性和电催化活性，并且还构造成起腐蚀防护作用的。

均质金属溶体(类型1)理解为所述非金属化学元素在金属晶格中溶解成使得主体金属或主体金属合金的晶格类型基本不变。

均质金属化合物(类型2)理解为在溶解的非金属化学元素的较高浓度情况下构成新的晶格类型，例如在形成化学计量化合物碳化铱的情况下。这里也称为均相。

非均质金属溶体或化合物理解为不同的相(类型1和类型2)并行存在或者除了含金属相以外还在混合相中以元素形式存在其中一种非金属化学元素。例如，根据二元或多元体系的相图的表现而定地，除了α相(类型1)例如α-钌之外，还可以存在元素碳，或者例如除了碳化铱之外存在碳。

根据沉积条件而定地，根据本发明的层可以在热力学意义上是亚稳态或稳态的。

根据本发明的层的特征还特别在于，铱形式或钌和铱形式的贵金属与非金属化学元素构成固体化学计量化合物。

已经发现，在含碳层的情况下，即通过使用类金属或非金属化学元素碳，层的电导率高于金的情况，并且同时其在酸性溶液中的氧化稳定性显著位于标准氢电极2000mV的电压之上。根据实施方式而定地，测得的比电阻小于5mΩcm^-2(在标准化条件下)。与此相对，金在室温下的比电阻为约10mΩcm^-2。

另一个重要的优点是，铱不会在高于E＝2.04–0.059lg pH--0.0295lg(IrO4)^2-的值的电压下发生氧化并进入溶体。在固溶体中，低价铱因而被稳定，使得不再发生在1mol/l(1N浓)硫酸(H2SO4)中在约1800mV条件下原本常见的氧化。固溶体或化合物的自由部分混合能ΔG混合的增益是对于稳定化的说明。

根据本发明的层优选具有至少1nm至最大10nm的层厚度。

例如，当使用(Ir,Nb)C1-x时，在约10nm的层厚度下，每cm²层仅存在4μg的Ir。对于10nm厚的金层，必须使用每cm²超过20μg的金。与金层相比，根据本发明的层的优点是直至相对于1N浓硫酸中的标准氢电极的远高于2000mV的电压的高氧化稳定性。

借助根据本发明的具有碳化物化合物的层，显著提高了例如含有铱的尺寸稳定的阳极电极的稳定性。

根据本发明的层优选另外还具有至少一种来自化学元素周期表的IV和/或V副族的金属。以元素形式或以化合物形式使用这些金属的优点在于它们在腐蚀条件下形成起自保护作用的稳定且导电的氧化物。

该至少一种非金属化学元素优选以0.1原子％至65原子％、特别是10至30原子％范围内的浓度存在于层中。在层中，特别是以10至25原子％的浓度范围包含非金属化学元素碳。特别是，如下的根据本发明的层已证明是有用的：

a)包括多于35原子％的铱并且另外包括碳；或者

b)包括多于35原子％的铱并且另外包括碳和氢；或者

c)包括多于35原子％的铱并且另外包括碳和氟，可选地另外包括氢；或者

d)包括总计多于35原子％的铱和钌并且另外包括碳；或者

e)包括总计多于35原子％的铱和钌并且另外包括碳和氢；或者

f)包括总计多于35原子％的铱和钌并且另外包括碳和氟，可选地另外包含氢。

根据层组成b)、c)、e)和f)的氢或者可选地存在的氢在此仅以痕量存在。

此外，根据本发明的层可以含有至少一种选自贱金属组的化学元素。至少一种选自贱金属组的化学元素在此优选由铝、铁、镍、钴、锌、铈或锡形成和/或以0.01至65原子％、特别是0.01至5原子％的浓度范围包含于层中。

在根据本发明的层的另一有利的设计方案中，该层具有至少一种选自难熔金属组、特别是钛和/或锆和/或铪和/或铌和/或钽的化学元素。已经发现通过添加难熔金属还额外地部分地控制在电解过程中产生的H2O2和臭氧。

优选包括固体化学计量化合物的根据本发明的层优选通过添加难熔金属构成为多元化合物。

包括至少一种难熔金属的根据本发明的层特别是在0至约200℃的温度范围内具有高导电性和高耐腐蚀性。因此，通过含铱和/或钌的多元固体层建立了对于在例如燃料电池中的耐久使用而言突出的性质。

无论诸如双极板的电导体是构造用于低温聚合物电解质燃料电池还是构造用于高温聚合物电解质燃料电池，电导体、尤其是金属双极板的覆层还产生进一步的优点。特别的优点在于具有10～13克/立方厘米的密度的根据本发明的层相对于纯贵金属几乎只有一半高的密度。因此可以减少使用昂贵的贵金属和/或其化合物，特别是通过与其他元素形成多元化合物。

至少一种选自难熔金属组的化学元素优选以0.01至65原子％、特别是0.01至5原子％的浓度范围包含于层中。

如果至少一种选自贱金属组的化学元素以锡的形式存在，则它与至少一种选自难熔金属组的化学元素一起以0.01至65原子％、特别是0.01至5原子％的浓度范围包含于层中。

已经发现有用的是根据本发明的层另外以0.01至10原子％的浓度范围具有至少一种另外的选自贵金属组的化学元素。该选自贵金属组的化学元素尤其是铂、金、银、铑、钯。

已经发现有用的是，选自贵金属组的所有化学元素，即与铱和钌一起，以35至99原子％的浓度范围包含于层中。

对例如由钢(尤其是不锈钢)或钛制成的金属载体上的腐蚀防护通过将根据本发明的层施加在构造于载体和层之间的底层体系上而进一步改善。这在存在腐蚀性环境介质时特别有利，特别是当腐蚀性介质含有氯化物时。

底层氧化，即具有施加到表面上的层的载体的表面的氧化通常导致位于其上的贵金属层的脱层。

因此，根据本发明的层体系，特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的层体系包括覆盖层和基础层体系，其中，覆盖层构造为根据本发明的层的形式。

尤其是，基础层体系包括至少一个基础层，其具有至少一种选自由钛、铌、铪、锆、钽组成的组的化学元素。

基础层体系尤其具有包括化学元素钛和铌的金属合金层形式的第一基础层，特别是20～50重量％的铌和作为余量的钛。

基础层体系尤其具有第二基础层，第二基础层包括至少一种选自钛、铌、锆、铪、钽的组的化学元素，还包括至少一种选自氮、碳、硼、氟组成的组的非金属元素。

在一种特别优选的实施方式中，基础层体系具有包括如下化学元素的第二基础层：

a)钛、铌和另外的碳和氟，或者

b)钛、铌和另外的氮，特别是按(Ti67Nb33)N0.8-1.1构成。

第二基础层优选布置在第一基础层与覆盖层之间。

第二基础层还可以含有最高达5原子％的氧。

选择多元化合物用于根据本发明的层或覆盖层的另一优点在于，尽管这些化合物在相对于标准氢电极最高达3500mV的高阳极电压下或者在存在过氧化氢或臭氧的情况下形成氧化物，但这些氧化物是导电的并且是自我修复的。它们倾向于与第二基础层形成惰性和导电的混合氧化物层。

根据本发明的双极板包括金属衬底和至少在衬底的表面的部分区域中施加的根据本发明的层体系。特别是，层体系整面地施加在板状衬底的一侧或两侧。金属衬底特别是由钢或钛形成，优选由不锈钢形成。衬底的厚度优选小于1mm，特别是等于0.5mm。

已经发现，包括至少一个根据本发明的双极板的根据本发明的燃料电池、特别是聚合物电解质燃料电池在电气性能和耐腐蚀性方面是特别有利的。这样的燃料电池因此具有超过10年的使用寿命或超过5000小时的机动车辆运动使用寿命。

通过根据本发明的电解装置，可以实现相当长的寿命，该电解装置根据与燃料电池相反的工作原理工作并且借助于电流引起化学反应，即物质转化。特别是，电解装置是适用于氢电解的电解装置。

有利地，小于10nm的根据本发明的层的厚度足以防止第二基础层的使电阻提高的氧化。为了构造可靠的腐蚀防护，基础层体系的部分层由至少一种难熔金属构成，该难熔金属至少两层式地施行在钢上，特别是不锈钢上，确切地说首先作为金属层或合金层(＝第一基础层)然后作为类金属层(＝第二基础层)。在根据本发明的层下方的通过分两层构造的双层一方面负责与载体材料(即用于形成载体的材料)的电化学匹配，另一方面排除由于氧化和水解过程而形成孔。

与载体材料的电化学匹配是必要的，因为类金属层(＝第二基础层)和根据本发明的层或覆盖层都非常贵。在形成孔的情况下会建立高局部元素电位，导致不可接受的腐蚀电流。金属的第一基础层优选由钛或铌或锆或钽或铪或这些金属的合金形成，其比钢、尤其是不锈钢形式的载体材料更不贵，并且首先在腐蚀过程中反应形成不溶性氧化物或这些难熔金属的体积庞大的部分凝胶状的含羟基化合物。因此，孔闭合并保护基材免受腐蚀。这个过程构成层体系的自我修复。

氮化物层形式的第二基础层尤其用作氢屏障并因此保护双极板的特别是由不锈钢构成的衬底以及金属的第一基础层以防止氢脆化。

附图说明

本发明的其他优点、特征和细节可以从下面对优选实施例和附图的描述得出。以上在说明书中所述的特征和特征组合不仅可以以分别给出的组合使用，也可以以其他组合使用或单独使用，而不脱离本发明的范围。

具体实施方式

附图示出了双极板1，其包括由不锈钢构成的衬底2和整面地施加在衬底2的一侧的上的层体系3。层体系2包括覆盖层3a和基础层体系4，该基础层体系包括第一基础层4a和第二基础层4b。

在第一实施例中，由不锈钢(特别是由所谓的奥氏体钢，它具有在耐腐蚀性方面已知的非常高的要求，例如具有DIN ISO材料编号1.4404)生产导体形式的金属衬底2，其在此用于聚合物电解质燃料电池的双极板1，该燃料电池用于(重整的)氢的转化。

根据本发明的层体系3通过覆层工艺、例如基于真空的覆层工艺(PVD)构造在双极板1的衬底2上，其中，衬底2在工艺过程中首先用1.5μm厚的钛层形式的第一基础层4a覆层，随后用氮化钛层形式的大致相等厚度的第二基础层4b覆层，并且最后用25nm厚的氮化钛铱层形式的覆盖层3a覆层。覆盖层3a相当于在一侧开放的层片，这是因为另一层(这里是第二基础层4b)的仅一个覆盖层面与其接触。因此，燃料电池中的覆盖层3a的自由表面30直接与电解质、特别是聚合物电解质相邻地布置并暴露于其中。

在第二实施例中，用于双极板1的金属衬底2首先用厚度为数百nm的金属合金层形式的第一基础层4a覆层，其中，金属合金层具有组成Ti0.9Nb0.1。随后进行厚度为另外数百nm、组成为Ti0.9Nb0.1N1-x的第二基础层4b的进一步施布。在其上施布厚度为数nm、组成为(Ti,Nb-Ir)N1-δ的覆盖层3a。

优点是根据本发明的双极板1对氧化具有非常高的稳定性。即使在相对于标准氢电极+3000mV的长期加载的情况下，在pH值为3的硫酸溶液中也没有发现电阻增加。看起来特别有利的是，在燃料电池的运行中构成具有组成为的覆盖层3a，该覆盖层具有相对较高的残余电导率并且在高阳极负载下与铱(Ir)反应形成稳定的四元混合氧化物。覆盖层3a的自由表面30保留在外部，因此覆盖层3a的背离衬底2构造的面即使在相对于标准氢电极+2000mV的情况下长期加载50小时后仍具有银色光泽。即使用扫描电子显微镜检查，也无法识别到穿过覆盖层3a的厚度延伸到衬底2或到达衬底2的任何腐蚀痕迹。

第二实施例的根据本发明的覆盖层3a既可以借助溅射技术也可以借助也称为真空电弧蒸发的阴极ARC覆层工艺来施行。尽管滴数较高，换言之尽管金属液滴数量相对于溅射技术提高，但按照阴极ARC工艺生产的根据本发明的覆盖层3a也具有与通过溅射技术生产的根据本发明的覆盖层3a相比在时间稳定的表面电导率情况下高耐腐蚀性的有利性质。

在第三实施例中，根据本发明的层体系3构造在结构化的不锈钢穿孔板形式的衬底2上。在施布层体系3之前，衬底2已在H2SO4/H3PO4浴中进行电解抛光。在施加数千nm厚的碳化钽层形式的单个基础层之后，施加数百nm厚的碳化铱层形式的覆盖层3a。

由碳化钽构成的基础层的优点不仅在于其出色的耐腐蚀性，而且还在于其不吸收氢并且因此相对于衬底2起到氢屏障的作用。如果钛用作衬底材料，则这是特别有利的。

第三实施例的根据本发明的层体系3适用于在大于500mA cm^-2的电流密度i下生成氢的电解池。

在最简单的情况下例如由氮化钛形成的在层体系中位于中间和/或在两侧封闭的类金属层或第二基础层的优点是它的10～12mΩcm^-2的低电阻。同样，根据本发明的层或覆盖层也可以在可能的电阻升高的情况下构造为没有第二基础层或类金属层。

表1中示例性地列举了一些层体系及其特征值。

表1：层以及选出的特征值

表1中仅示出了一些示范性的层体系。有利地，根据本发明的层体系在相对于标准氢柱+2000mV的阳极负载下在硫酸溶液中在温度值为80℃的情况下经过数周没有任何电阻升高。在高真空(Hochvakuum)中通过溅射或ARC工艺或在大真空(Feinvakuum)中通过PECVD工艺(等离子体增强化学气相沉积工艺)施加的层体系在该负载时间后部分地发生深色变色。然而，没有发生可见的腐蚀现象或表面电阻的显著变化。

附图标记列表

1 双极板

2 衬底

3 层体系

3a 覆盖层

4 基础层体系

4a 第一基础层

4b 第二基础层

30 自由表面