气体扩散电极基材、层叠体和燃料电池的制作方法

燃料电池是以电的形式提取使氢与氧反应而生成水时产生的能量的机构，能量效率高，排出物只有水，因此作为清洁能源，其普及备受期待。本发明涉及燃料电池中使用的气体扩散电极基材。燃料电池中也特别涉及作为燃料电池车等的电源使用的高分子电解质型燃料电池中使用的气体扩散电极基材。

背景技术

在高分子电解质型燃料电池中，将高分子电解质型燃料电池中使用的电极以2个隔离件夹持而配置在其间。电极在高分子电解质膜的两面具有由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成的结构。作为用于形成气体扩散层的单独构件，通用的是气体扩散电极基材。作为对该气体扩散电极基材要求的性能，例如可举出气体扩散性、用于集电在催化剂层产生的电的导电性和有效除去催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这种气体扩散电极基材，一般而言，使用兼具气体扩散性和导电性的导电性多孔基材。

作为导电性多孔基材，具体而言，使用由碳纤维构成的碳毡、碳纸和碳布等。其中，从机械强度等方面出发，最优选为碳纸。

此外，燃料电池是以电的形式提取使氢与氧反应而生成水时产生的能量的系统，因此若电性负荷变大，即，增大提取到电池外部的电流，则产生大量的水(水蒸气)。该水蒸气在低温下凝聚而成为水滴，堵塞气体扩散电极基材的细孔，对催化剂层的气体(氧或者氢)供给量下降，电压下降。将该现象称为水淹(flooding)。

为了尽量不产生水淹，对气体扩散电极基材要求排水性。作为提供该排水性的方法，通常，使用对导电性多孔基材实施了疏水处理的气体扩散电极基材提高疏水性。

此外，若将经疏水处理的导电性多孔基材直接作为气体扩散电极基材使用，则其纤维的网眼粗大，因此水蒸气凝聚时产生大的水滴，容易发生水淹。因此，有时在实施了疏水处理的导电性多孔基材上，将分散有炭黑等碳质粉末的涂布液进行涂布并进行干燥烧结，从而设置被称为微多孔层的层(也称为microporouslayer)。为了对该微多孔层也赋予疏水性，已知作为疏水性树脂含有氟树脂的技术(专利文献1、2)。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3382213号公报

专利文献2：日本特开2006－4879号公报

技术实现要素：

但是，上述专利文献1和2中公开的技术中，从电极基材表面突出的碳纤维有可能刺穿高分子电解质膜，引起短路、反应气体的交叉泄露，燃料电池的发电性能经时地下降。

本发明的目的在于提供一种克服了这种现有来技术的缺点的兼具耐久性和抗水淹性的气体扩散电极基材。

本发明为了解决上述课题，采用如下的手段。

一种气体扩散电极基材，是在导电性多孔基材的单面具有微多孔层1的气体扩散电极基材，

微多孔层1具有致密部a和致密部b，

致密部a是含有氟树脂和1次粒径为20nm～39nm的碳质粉末的区域，

在将微多孔层1的厚度设为100％时，致密部a为30％～100％的厚度，宽度为10μm～200μm，

致密部b是含有氟树脂和1次粒径为40nm～70nm的碳质粉末的区域。

本发明包含层叠体，其在上述的气体扩散电极基材的微多孔层一侧的面具有催化剂层。

本发明包含具有上述气体扩散电极基材的燃料电池。

通过使用本发明的气体扩散电极基材，可实现抗短路性和抗水淹性的兼顾，因此可以提供具有高发电性能和高耐久性的燃料电池。

附图说明

图1是表示本发明的气体扩散电极基材的一个例子的构成的简要图。

图2是表示本发明的气体扩散电极基材的另一个例子的构成的简要图。

具体实施方式

本发明的气体扩散电极基材在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层1。

作为导电性多孔基材，具体而言，例如，优选使用碳纤纤维物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳布等含有碳纤维的多孔基材或发泡烧结金属、金属网、金属板网等金属多孔基材。其中，从耐腐蚀性优异出发，优选使用包含碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等多孔基材，进而，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性、即“弹力性”优异出发，优选使用将碳纤维抄纸体以碳化物粘结而成的基材、即碳纸。

从提高气体扩散性的观点出发，优选减薄导电性多孔基材的厚度。导电性多孔基材的厚度优选为220μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为120μm以下。若使其太薄，则机械强度变弱，制造工序中的处理变难，因此厚度优选为70μm以上。

作为导电性多孔基材，优选使用实施了疏水处理的基材。氟树脂作为疏水性树脂发挥作用，因此导电性多孔基材优选含有氟树脂等疏水性树脂。作为氟树脂，可举出ptfe(聚四氟乙烯)(例如“teflon”(注册商标))、fep(四氟乙烯六氟丙烯共聚物)、pfa(全氟烷氧基氟树脂)、etfa(乙烯四氟乙烯共聚物)、pvdf(聚偏二氟乙烯)、pvf(聚氟乙烯)等。优选为体现强的疏水性的ptfe或者fep。

疏水性树脂的含量没有特别限定，在导电性多孔基材的整体100质量％中优选为0.1质量％～20质量％左右。若含量少于0.1质量％，则有时疏水性无法充分发挥。此外，若含量超过20质量％，则有可能会堵塞成为气体的扩散路径或者排水路径的细孔，或者电阻上升。

对于将导电性多孔基材进行疏水处理的方法，除了一般知道的将导电性多孔基材浸渍在包含疏水性树脂的分散液中的处理技术以外，也能够应用通过模涂、喷涂等来对导电性多孔基材涂布疏水性树脂的涂布技术。此外，也能够应用通过溅射来对导电性多孔基材赋予氟树脂等的基于干式工艺的加工。应予说明，疏水处理后，可以根据需要进一步进行干燥工序、烧结工序等。

接下来，对微多孔层进行说明。应予说明，仅记为微多孔层时，是指后述的微多孔层1和微多孔层2的总称。

微多孔层、即微多孔层1和微多孔层2是含有碳质粉末和氟树脂的层。

作为碳质粉末，可举出炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯，石墨等。然后，作为碳质粉末，从成本低、安全性或制品的品质的稳定性高的方面出发，优选使用炭黑。作为碳质粉末使用的炭黑，在杂质少不易使催化剂的活性下降的方面优选使用乙炔黑。

此外，对于微多孔层，要求导电性、气体扩散性、水的排水性或者保湿性、热传导性这样的特性以及燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、阴极侧的耐氧化性，因此微多孔层除了碳质粉末以外还包含氟树脂。作为微多孔层含有的氟树脂，也如同与在将导电性多孔基材进行疏水处理时优选使用的氟树脂，可举出的ptfe、fep、pfa、etfa等。从疏水性特别高的方面，优选为ptfe或者fep。

微多孔层也可以由2层以上的多层构成。在具有多个微多孔层时，从靠近导电性多孔基材的一侧起分别表示为微多孔层1、微多孔层2。

微多孔层的作用是(1)催化剂层的保护、(2)防止在阴极产生的水蒸气的凝结等。上述之中，为了体现催化剂层的保护的效果，微多孔层优选具有一定程度的厚度。

对于微多孔层1的厚度，若考虑到现状的导电性多孔基材的粗糙度，则以干燥膜厚计，优选大于10μm且为60μm以下。若微多孔层1的厚度为10μm以下，则有时上述催化剂层的保护效果不足。若厚度超过60μm，则有时气体扩散电极基材自身的气体扩散性下降或者电阻变高。从提高气体扩散性或者降低电阻的观点出发，微多孔层1的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。

微多孔层2的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。若微多孔层2的厚度为0.5μm以上，则催化剂层的保护效果变大，抗短路性变高，因此优选。此外，微多孔层2的厚度优选为10μm以下，更优选为7μm以上。若微多孔层2的厚度为10μm以下，则气体扩散电极基材的电阻低，气体扩散性变高，燃料电池的发电性能变高。

微多孔层1(2)含有致密部a(3)和致密部b(4)(图1)。这里，致密部a是含有氟树脂和1次粒径为20nm～39nm的碳质粉末的区域，致密部b是含有氟树脂和1次粒径为40nm～70nm的碳质粉末的区域。在将微多孔层1的厚度设为100％时，致密部a为30％～100％的厚度，宽度为10μm～200μm。

致密部a的厚度在将微多孔层1的厚度设为100％时，优选为40％以上，更优选为50％以上。若致密部a的厚度为30％以上，则可以抑制微多孔层1崩溃。此外，致密部a的厚度在将微多孔层1的厚度设为100％时，优选为95％以下，更优选为90％以下。若致密部a的厚度为100％以下，则致密部a不会进入导电性多孔基材(1)，因此可以不使气体扩散性下降地兼具发电性能和抗短路性。

这里，可以抑制微多孔层1崩溃具体而言是指施加0.15mpa的压力时的气体扩散电极基材的厚度t(0.15)与施加3.00mpa的压力时的气体扩散电极基材的厚度t(3.00)的差(t(0.15)－t(3.00))变小。由此，气体扩散电极基材的抗短路性变高。

致密部a的宽度优选为15μm以上，更优选为20μm以上。若致密部a的宽度为10μm以上，则可以抑制微多孔层1崩溃。此外，致密部a的宽度优选为150μm以下，更优选为100μm以下。若致密部a的宽度为200μm以下，则可以不使微多孔层1的面内方向的气体扩散性下降地兼具发电性能和抗短路性。致密部a的宽度的测定方法在后面叙述。

致密部a所含的碳质粉末的1次粒径优选为23nm以上，更优选为26nm以上。通过使致密部a所含的碳质粉末的1次粒径为20nm以上，致密部a的细孔直径变大，可提高致密部a的气体扩散性。此外，致密部a所含的碳质粉末的1次粒径优选为37nm以下，更优选为35nm以下。通过使致密部a所含的碳质粉末的1次粒径为39nm以下，致密部a的密度变大，可以抑制微多孔层1崩溃。

致密部b所含的碳质粉末的1次粒径优选为43nm以上，更优选为46nm以上。通过使致密部b所含的碳质粉末的1次粒径为40nm以上，致密部b的细孔直径变大，可以提高致密部b的气体扩散性。此外，致密部b所含的碳质粉末的1次粒径优选为65nm以下，更优选为60nm以下。通过使致密部b所含的碳质粉末的1次粒径为70nm以下，致密部b的平滑性提高，气体扩散电极基材与催化剂层的粘接性提高，电阻变小，发电性能提高。

本发明的气体扩散电极基材更优选在微多孔层1上进一步具有包含氟树脂和1次粒径为20nm～39nm的碳质粉末且厚度为10μm以下的微多孔层2(5)的方式(图2)。微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径更优选为26nm以上。通过使微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径为20nm以上，微多孔层2的细孔直径变大，可以提高微多孔层2的气体扩散性。此外，微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径更优选为35nm以下。通过使微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径为39nm以下，微多孔层2的密度变大，微多孔层2不易崩溃，抗短路性变高。

这里，碳质粉末的1次粒径是用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等的显微镜放大到50万倍以上而进行照片拍摄，测定碳质粉末100个的粒径，将其平均值作为碳质粉末的1次粒径。作为扫描型电子显微镜，可使用株式会社日立制作所制的s－4800、或其同等品。使用扫描型电子显微镜测定时，可以使用株式会社hitachihightechnologies制的im4000等的离子磨削装置，将气体扩散电极基材在厚度方向切，由以扫描型电子显微镜观察其垂直断面(厚度方向的断面)而得的图像算出。

对气体扩散电极基材施加0.15mpa的压力时的厚度t(0.15)和施加3.00mpa的压力时的厚度t(3.00)的差(t(0.15)－t(3.00))优选为30μm以上，更优选为40μm以上。若t(0.15)－t(3.00)为30μm以上，则在燃料电池单元的内部对应电解质膜的膨润收缩而气体扩散电极基材的厚度产生变化，对电解质膜施加的压力均匀化，因此提高燃料电池的耐久性。此外，t(0.15)－t(3.00)优选为60μm以下，更优选为55μm以下。若t(0.15)－t(3.00)为60μm以下，则碳纤维难以从气体电极基材表面突出，抗短路性变高，提高燃料电池的耐久性。

致密部b的细孔直径的峰值优选大于致密部a的细孔直径的峰值。通过使致密部b的细孔直径的峰值大于致密部a的细孔直径的峰值，致密部b的气体扩散性变高，致密部a起到抑制微多孔层1的崩溃的作用，因此能够兼具发电性能和抗短路性。

此外，致密部b的细孔直径的峰值优选大于微多孔层2的细孔直径的峰值。通过使致密部b的细孔直径的峰值大于微多孔层2的细孔直径的峰值，从微多孔层2向致密部b的水的移动变得容易发生，成为排水性高的气体扩散电极基材。此外，通过使细孔直径更小的微多孔层2存在于气体扩散电极基材的表面，提高气体扩散电极基材的平滑性，提高气体扩散电极基材与催化剂层的粘接性，电阻变小，从而提高气体扩散电极基材的发电性能。

致密部a的细孔直径的峰值优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上。若致密部a的细孔直径的峰值为0.05μm以上，则致密部a的气体扩散性变高，因此气体扩散电极基材的发电性能变高。此外，致密部a的细孔直径的峰值优选为0.20μm以下，更优选为0.18μm以下。若致密部a的细孔直径的峰值为0.20μm以下，则致密部a不易崩溃，可以抑制微多孔层1崩溃，因此抗短路性变高。致密部a的细孔直径的峰值可以通过改变致密部a所含的碳质粉末的1次粒径、致密部b的细孔直径的峰值而进行控制。通过减小致密部b的细孔直径的峰值或者减小致密部a所含的碳质粉末的1次粒径，致密部a的细孔直径的峰值变小。

致密部b的细孔直径的峰值优选为0.21μm以上，更优选为0.30μm以上。若致密部b的细孔直径的峰值为0.21μm以上，则致密部b的气体扩散性变高，因此气体扩散电极基材的发电性能变高。此外，致密部b的细孔直径的峰值优选为0.60μm以下，更优选为0.50μm以下。若致密部b的细孔直径的峰值为0.60μm以下，则在致密部b内部难以凝聚液态水，所以提高抗水淹性。致密部b的细孔直径的峰值可以通过改变密部b所含的碳质粉末的1次粒径、致密部b所含的氟树脂的量而进行控制。通过增大致密部b所含的碳质粉末的1次粒径或减少致密部b所含的氟树脂的量，致密部b的细孔直径的峰值变大。

微多孔层2的细孔直径的峰值优选为0.05μm以上，更优选为0.07μm以上。若微多孔层2的细孔直径的峰值为0.05μm以上，则微多孔层2的气体扩散性变高，因此气体扩散电极基材的发电性能变高。此外，微多孔层2的细孔直径的峰值优选为0.20μm以下，更优选为0.18μm以下。若微多孔层2的细孔直径的峰值为0.20μm以下，则微多孔层2不易崩溃，因此抗短路性变高。微多孔层2的细孔直径的峰值可以通过改变微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径、致密部b的细孔直径的峰值而进行控制。通过减小致密部b的细孔直径的峰值或者减少微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径，微多孔层2的细孔直径的峰值变小。

气体扩散电极基材的微多孔层侧表面的对水的接触角优选为130度以上。更优选为135度以上。若对水的接触角为130度以上，则在微多孔层的内部难以凝结水，抗水淹性变高。此外，气体扩散电极基材的微多孔层侧表面的对水的接触角优选为170度以下。更优选为160度以下。若对水的接触角为170度以下，则提高微多孔层与催化剂层的粘接性，提高燃料电池的耐久性。

导电性多孔基材的绒毛数优选为1.0个/cm²以下，更优选为0.7个/cm²以下。若导电性多孔基材的绒毛数为1.0个/cm²以下，则碳纤维刺穿高分子电解质膜的频率变低，因此燃料电池的耐久性得到提高。对于导电性多孔基材的绒毛数，数量越少越优选，通常为0.1个/cm²以上。这里，导电性多孔基材的绒毛数是从导电性多孔基材的侧面以数字显微镜进行观察，计数从导电性多孔基材的表面突出100μm以上的碳纤维的数量，除以从导电性多孔基材的上表面求出的测定面积而求出的值。

气体扩散电极基材的微多孔层侧的绒毛数优选为0.5个/cm²以下，更优选为0.2个/cm²以下。若从气体扩散电极基材的微多孔层侧测定的绒毛数为0.5个/cm²以下，则碳纤维刺穿高分子电解质膜的频率变低，因此燃料电池的耐久性得到提高。对于从气体扩散电极基材的微多孔层侧测定的绒毛数，数量越少越优选，通常为0.01个/cm²以上。这里，气体扩散电极基材的绒毛数是从气体扩散电极基材的侧面以数字显微镜进行观察，计数从气体扩散电极基材的微多孔层侧表面突出100μm以上的碳纤维的数量，除以由气体扩散电极基材的上表面求出的测定面积而求出的值。

作为制造在导电性多孔基材的单面具有微多孔层的气体扩散电极基材的方法，一般是在导电性多孔基材涂布用于形成微多孔层的涂布液(以下也称为微多孔层涂布液)。微多孔层涂布液例如包含上述碳质粉末、氟树脂以及水或醇等分散介质。此外，作为用于分散碳质粉末与氟树脂的分散剂，大多配合表面活性剂等。

作为在导电性多孔基材上形成微多孔层的方法，还已知暂时在pet膜等基材膜上涂布微多孔层涂布液而形成微多孔层后，将该微多孔层面压接在导电性多孔基材上，剥离该基材膜的转印法。但是，转印法有时有制造工序变复杂或者在导电性多孔基材与微多孔层之间无法得到充分的密合性的情况。因此，作为形成微多孔层的方法，优选在导电性多孔基材涂布微多孔层涂布液。

微多孔层也可以由2层以上的多层构成。具有多个微多孔层时，优选多次涂布微多孔层涂布液而形成。

致密部a和致密部b优选使用不同组成的微多孔层涂布液制作。致密部a和微多孔层2优选使用相同组成的微多孔层涂布液制作。以下，将在致密部a用的微多孔层涂布液记载为微多孔层涂布液a，将在致密部b用的微多孔层涂布液记载为微多孔层涂布液b，将在微多孔层2用的微多孔层涂布液记载为微多孔层涂布液2。

导电性多孔基材上的微多孔层涂布液的涂布可以使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布方式，可使用丝网印刷、圆网印刷、喷雾、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂、刮板涂布、刀涂机涂布、喷墨涂布等。利用模涂机的涂布由于不管导电性多孔基材的表面粗糙度如何都可以实现涂布量的定量化，因此优选。此外，为了提高在燃料电池中装入气体扩散电极基材时的与催化剂层的密合而要求微多孔层表面的平滑性的情况下，优选使用利用刮板涂布机、刀涂机的涂布。以上例示的涂布方法仅是例示，因此不限于这些。

首先，在导电性多孔基材上涂布微多孔层涂布液b，形成致密部b。致密部b上设置有用于在后形成致密部a的凹部。作为形成这种致密部b的方法，优选为在导电性多孔基材上将微多孔层涂布液b使用丝网印刷或照相凹版印刷涂布成图案状的方法；通过使用狭缝模涂机涂布成面状后进行干燥而制作裂缝的方法；在利用狭缝模涂机涂布成面状后，对得到的涂膜机械性地刮伤而赋予凹部的方法；在利用狭缝模涂机涂布成面状后，通过激光加工对所得的涂膜赋予凹部的方法等。

致密部a优选在以上述方式制作赋予了凹部的致密部b后，在其上涂布和干燥微多孔层涂布液a，从而以在致密部b的凹部填充致密部a的方式制作。

微多孔层2可以通过在形成致密部a和致密部b后，在其上将微多孔层涂布液2涂布和干燥而形成，也可以在涂布致密部a时通过厚涂布而同时形成致密部a和微多孔层2。在微多孔层涂布液a和微多孔层涂布液2为相同组成时，能够通过如上述的厚涂布而同时形成，因此优选。

从生产率的方面出发，微多孔层涂布液中的碳质粉末的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。若粘度、导电性粒子的分散稳定性、涂布液的涂布性等合适，则对浓度没有上限。实际上若微多孔层涂布液中的碳质粉末的浓度超过50质量％，则有时作为涂布液的适合性受损，因此优选为50质量％以下。

为了提高微多孔层涂布液中的碳质粉末的分散性，也优选在制备微多孔层涂布液时添加分散剂。

为了调整微多孔层涂布液的粘度，可以添加增稠剂。这里使用的增稠剂可以使用一般熟知的增稠剂。例如，优选使用甲基纤维素系、聚乙二醇系、聚乙烯醇系等。

作为这些分散剂、增稠剂，可以使相同物质具有两个功能，也可以选择适合于各个功能的材料。但是，在分别地选定增稠剂和分散剂的情况下，优选选择不损坏碳质粉末的分散系和作为疏水性树脂的氟树脂的分散系的增稠剂和分散剂。上述分散剂和增稠剂在这里统称为表面活性剂。表面活性剂的总量相对于碳质粉末的质量100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。作为表面活性剂的添加量的上限，相对于碳质粉末的质量100质量份优选为500质量份以下。若超过此，则在后的烧结工序中蒸气、分解气体的产生有可能增加。

在涂布微多孔层涂布液后，根据需要将微多孔层涂布液的分散介质(水系的情况下为水)干燥除去。在分散介质为水时，涂布后的干燥的温度优选为室温(20℃前后)～150℃，进一步优选为60℃～120℃。该分散介质的干燥可以在后面的烧结工序中一次性进行。

出于在涂布微多孔层涂布液后除去微多孔层涂布液中使用的表面活性剂的目的和一度使疏水性树脂溶解而粘结碳质粉末的目的，优选进行烧结。

烧结的温度虽然也取决于所添加的表面活性剂的沸点或分解温度，但优选在250℃～400℃进行。烧结的温度小于250℃时，表面活性剂的除去不充分或者为了完全地除去而有可能花费时间。若温度超过400℃，则有可能引起疏水性树脂的分解。

从生产率的方面出发，烧结时间尽量为短时间，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内。若以太短的时间进行烧结，则会急剧产生表面活性剂的蒸气、分解性生物，在大气中进行的情况下有起火的危险性。烧结时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上。

适合制造本发明的气体扩散电极基材的制造装置包含：放卷机，用于放卷卷成卷状的连续的导电性多孔基材；第1涂布机，用于对利用放卷机放卷的导电性多孔基材涂布微多孔层涂布液a；第2涂布机，用于对涂布有微多孔层涂布液a的导电性多孔基材涂布微多孔层涂布液b或微多孔层涂布液2，相对于导电性多孔基材配置在与上述第1的涂布机相同面侧；干燥机，用于干燥涂布有微多孔层涂布液的导电性多孔基材；以及，卷取机，卷取所得的气体扩散电极基材。

＜层叠体＞

本发明的层叠体是在本发明的气体扩散电极基材的微多孔层一侧的面具有催化剂层的层叠体。例如，通过将本发明的气体扩散电极基材接合至在两面具有催化剂层的高分子电解质膜的至少单面上，可以形成本发明的层叠体。此时，通过在催化剂层侧配置微多孔层，不仅更容易引起生成水的反扩散，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积还增大，可以使接触电阻减少。微多孔层由2层构成时，微多孔层2与催化剂层接触。

＜燃料电池＞

本发明的燃料电池包含本发明的气体扩散电极基材。在两面设置有催化剂层的电解质膜的两侧，以该催化剂层与微多孔层接触的方式压接本发明的气体扩散电极基材，进而，在两侧配置隔离件，从而得到燃料电池。即，通过在上述层叠体的两侧配置隔离件，可以构成燃料电池。通常，通过层叠多个这种单电池，构成高分子电解质型燃料电池。

催化剂层由包含高分子电解质和催化剂载持碳的层构成。作为催化剂，通常使用铂。在阳极侧供给包含一氧化碳的改性气体的燃料电池的情况下，作为阳极侧的催化剂，优选使用铂和钌。作为高分子电解质优选使用质子传导性、耐氧化性和耐热性高的全氟磺酸系的高分子材料。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。以下示出实施例中使用的材料、导电性多孔基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法。

＜材料＞

a：导电性多孔基材

·将厚度150μm、空隙率85％的碳纸以下述方式制作而得到。

将东丽株式会社制的聚丙烯腈系碳纤维“torayca”(注册商标)t300(平均单纤维直径：7μm)切为12mm的长度，将水作为抄造介质而连续地进行抄造后，浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液，接下来，经由干燥的抄纸工序，卷取成卷状，得到碳短纤维的单位面积重量为15g/m²的连续的碳纤维纸。相对于碳纤维100质量份，聚乙烯醇的附着量为20质量份。

准备以5：10：85的质量比混合鳞片状石墨(平均粒径：5μm)、酚醛树脂和甲醇而成的分散液。以相对于碳短纤维100质量份，树脂成分(酚醛树脂+鳞片状石墨)为130质量份的方式，将上述分散液连续地含浸于上述碳纤维纸，以100℃的温度干燥5分钟，经过该树脂含浸工序后，卷取成卷状而得到树脂含浸碳纤维纸。酚醛树脂使用以1：1的质量比混合甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂而成的酚醛树脂。

在平板加压机上以热板互相平行的方式安装，在下热板上配置间隔件，将由上述得到的树脂含浸碳纤维纸间歇性地输送到该平板加压机，对该树脂含浸碳纤维纸进行压缩处理工序：以热板温度180℃进行5分钟的热处理。

将进行了压缩处理的碳纤维纸作为前体纤维片材，导入到保持为氮气环境的最高温度为2400℃的加热炉，进行煅烧，经该碳化工序后，卷取成卷状而得到碳纸。所得的碳纸为密度0.25g/cm³，空隙率85％。

将上述制作的碳纸切成15cm×12.5cm，浸渍于ptfe树脂的水分散液(“polyflon”(注册商标)ptfe分散液d－201c(大金工业株式会社制))，从而将氟树脂含浸于碳纸。其后，通过在温度为100℃的干燥机炉内加热5分钟而进行干燥，得到导电性多孔基材。上述ptfe树脂的水分散液是稀释成能够在干燥后相对于碳纸95质量份赋予氟树脂5质量份的浓度而使用的。

b：炭黑1

·1次粒径58nm

c：炭黑2

·1次粒径30nm

d：氟树脂

·“neoflon”(注册商标)fep分散液nd－110(fep树脂，大金工业株式会社制)

e：表面活性剂

·“triton”(注册商标)x－100(nacalaitesque株式会社制)。

＜微多孔层1和微多孔层2的厚度的测定＞

微多孔层1和微多孔层2的厚度是使用离子磨削装置在厚度方向切气体扩散电极基材，对基材一边施加0.15mpa的压力，一边将其垂直断面(厚度方向的断面)使用扫描型电子显微镜(sem)放大500倍以上而进行照片拍摄，由观察到的图像算出的。将导电性多孔基材与微多孔层1的界面和微多孔层2与微多孔层1的界面的距离设为微多孔层1的厚度，求出10视场的平均值。进而，将微多孔层1与微多孔层2的界面和微多孔层2表面之间的距离设为微多孔层2的厚度，求出10视场的平均值。作为离子磨削装置，使用株式会社hitachihightechnologies制的im4000。作为扫描型电子显微镜(sem)，使用株式会社日立制作所制的s－4800。在不具有微多孔层2时，将导电性多孔基材与微多孔层1的界面和微多孔层1表面之间的距离设为微多孔层1的厚度。

＜致密部b的厚度的测定＞

致密部b的厚度是使用离子磨削装置在厚度方向切气体扩散电极基材，对基材一边施加0.15mpa的压力，一边将其垂直断面(厚度方向的断面)使用扫描型电子显微镜(sem)放大500倍以上而进行照片拍摄，由观察到的图像算出的。将导电性多孔基材与致密部b的界面和微多孔层2与致密部b的界面的距离设为致密部b的厚度，求出10视场的平均值。作为离子磨削装置，使用株式会社hitachihightechnologies制的im4000。作为扫描型电子显微镜(sem)，使用株式会社日立制作所制的s－4800。在不具有微多孔层2时，将导电性多孔基材与致密部b的界面和微多孔层1表面之间的距离设为致密部b的厚度。

＜致密部a的厚度的测定＞

致密部a的厚度是使用离子磨削装置在厚度方向切气体扩散电极基材，对基材一边施加0.15mpa的压力，一边将其垂直断面(厚度方向的断面)使用扫描型电子显微镜(sem)放大500倍以上而进行照片拍摄，由观察到的图像算出的。将导电性多孔基材与致密部a的界面和微多孔层2与致密部a的界面的距离设为致密部a的厚度，求出10视场的平均值。作为离子磨削装置，使用株式会社hitachihightechnologies制的im4000。作为扫描型电子显微镜(sem)，使用株式会社日立制作所制的s－4800。在不具有微多孔层2时，将导电性多孔基材与致密部a的界面和微多孔层1表面之间的距离设为致密部a的厚度。

＜致密部a的宽度的测定＞

使用离子磨削装置在厚度方向切气体扩散电极基材，对基材一边施加0.15mpa的压力，一边将其垂直断面(厚度方向的断面)使用扫描型电子显微镜(sem)放大500倍以上而进行照片拍摄，进行观察，测定100处的致密部a的宽度，将其平均值作为致密部a的宽度。作为离子磨削装置，使用株式会社hitachihightechnologies制的im4000。作为扫描型电子显微镜(sem)，使用株式会社日立制作所制的s－4800。

＜t(0.15)－t(3.00)的测定＞

分别使用数字测微器求出气体扩散电极基材的施加0.15mpa的压力时的厚度t(0.15)和施加3.00mpa的压力时的厚度t(3.00)，计算其差(t(0.15)－t(3.00))。

＜致密部b的细孔直径的峰值的测定＞

致密部b的细孔直径的峰值由使用水银压入法得到的显示相对于致密部b的细孔的直径的细孔的容积的分布求出。在0.01～1.00μm的细孔的范围内，将最高峰值的峰值径作为致密部b的细孔直径的峰值。

以下记载求出致密部b的细孔直径的峰值的顺序。首先从气体扩散电极基材切下3片约12mm×20mm见方的试样片，精确称量后，以不重叠的方式放入测量池，在减压下注入水银。然后，在以下所示的条件下测定。

·测定压力范围：测定开始时的压力6kpa(细孔直径400μm)～测定结束时的压力414mpa(细孔直径30nm)

·测量池模式：上述压力范围的升压过程

·测量池容积：5cm³

·水银的表面张力：485dyn/cm

·水银的接触角：130°

作为测定装置，使用岛津制作所制的autopore9520。

＜致密部a的细孔直径的峰值的测定＞

致密部a的细孔直径的峰值是使用致密部b的细孔直径的峰值、致密部b所含的碳质粉末的1次粒径和致密部a所含的碳质粉末的1次粒径由下式计算求出。

致密部a的细孔直径的峰值＝致密部b的细孔直径的峰值×致密部a所含的碳质粉末的1次粒径/致密部b所含的碳质粉末的1次粒径。

＜微多孔层2的细孔直径的峰值的测定＞

微多孔层2的细孔直径的峰值是使用致密部b的细孔直径的峰值、致密部b所含的碳质粉末的1次粒径和微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径由下式计算求出。

微多孔层2的细孔直径的峰值＝致密部b的细孔直径的峰值×微多孔层2所含的碳质粉末的1次粒径/致密部b所含的碳质粉末的1次粒径。

＜微多孔层侧的水的接触角的测定＞

气体扩散电极基材的微多孔层侧的水的接触角使用自动接触角测量仪进行测定。作为装置，使用日本协和界面科学株式会社制的自动接触角测量仪dm－501。以气体扩散电极基材的微多孔层侧的面为上侧(测定侧)固定在装置台，使离子交换水5μl的液滴滴附在微多孔层，使其待机1秒后，通过自动测定求出水的接触角。

＜导电性多孔基材的绒毛数评价＞

导电性多孔基材的绒毛数是从导电性多孔基材的侧面以数字显微镜放大到100倍以上而进行照片拍摄并观察，计数从导电性多孔基材的表面突出100μm以上的碳纤维的数量，除以导电性多孔基材的上表面求出的测定面积而求出。

＜气体扩散电极基材的微多孔层侧的绒毛数评价＞

气体扩散电极基材的绒毛数是从气体扩散电极基材的侧面以数字显微镜放大100倍以上而进行照片拍摄并观察，计数从气体扩散电极基材的表面突出100μm以上的碳纤维的数量，除以气体扩散电极基材的上表面求出的测定面积而求出。

＜发电性能评价＞

在电解质膜·催化剂层一体化产品(在japangore公司制的电解质膜“gore-select”(注册商标)上，将japangore公司制催化剂层“primea”(注册商标)形成于两面而成的一体化产品)的两侧，以催化剂层与微多孔层接触的方式配置2片所得的气体扩散电极基材，进行热压，从而制作层叠体(膜-电极接合体(mea))。将该层叠体组装于燃料电池用单电池，设定为电池温度40℃、燃料利用效率70％、空气利用效率40％，将阳极侧的氢和阴极侧的空气分别以露点为75℃和60℃的方式加湿而使其发电。提高电流密度而求出发电停止的电流密度的值(极限电流密度)。该值越高，抗水淹性越良好。

＜短路电流密度评价＞

通过以下的(1)～(3)的步骤测定短路电流密度来评价抗短路性。短路电流密度越小，短路越少，抗短路性和燃料电池的耐久性越良好。

(1)将高分子电解质膜(“nafion”(注册商标)nr211(dupont社制)膜厚25μm)重叠在气体扩散电极基材的微多孔层侧的面。其中，气体扩散电极基材为1边5cm的正方形，高分子电解质膜为1边6cm以上的正方形，以使高分子电解质膜的各边与气体扩散电极基材的各边平行且高分子电解质膜的中心与气体扩散电极基材的中心一致的方式重叠。

(2)用2个经镀金的不锈钢块电极夹持上述重叠的高分子电解质膜和气体扩散电极基材(夹持面为1边3cm的正方形)，对气体扩散电极基材的9cm²的面积以压力为5mpa的方式加压。此时，以使不锈钢块电极的夹持面的各边与气体扩散电极基材的各边平行且不锈钢块电极的中心与气体扩散电极基材的中心一致的方式夹持。

(3)使用数字万用表(keithleymodel196systemdmm)在上述经镀金的不锈钢块电极间施加2v的直流电压，测定在电极间流过的电流，将所得的值作为短路电流。

反复10次(1)～(3)，算出短路电流的平均值，将上述短路电流的平均值除以电极面积9cm²而求出短路电流密度。

(实施例1)

以下述方式制备微多孔层涂布液。

微多孔层涂布液a和微多孔层涂布液2：

用行星式混合机混炼15质量份的1次粒径30nm的炭黑2、fep分散液(“neoflon”(注册商标)nd－110)5质量份、表面活性剂(“triton”(注册商标)x－100)15质量份和纯化水65质量份，制备涂布液。

微多孔层涂布液b：

用行星式混合机混炼5质量份的1次粒径58nm的炭黑1、fep分散液(“neoflon”(注册商标)nd－110)2质量份、表面活性剂(“triton”(注册商标)x－100)7质量份和纯化水86质量份，制备涂布液。

在上述导电性多孔基材上，通过模涂机的涂布，将上述微多孔层涂布液b以烧结后的微多孔层的单位面积重量成为22g/m²的方式进行涂布后，以120℃的温度干燥10分钟。由此，所得的涂布膜成为微多孔层1的致密部b。

进而，通过激光加工将宽度30μm、致密部b的厚度的60％的凹部以1mm见方为1处的比例设置于致密部b。在以这种方式设置的致密部b的凹部部分，通过喷墨涂布将上述微多孔层涂布液a进行涂布后，以120℃的温度干燥10分钟，从而以填充上述致密部b的凹部部分的方式制作致密部a。接下来，以380℃的温度加热10分钟，从而得到气体扩散电极基材。将所得的气体扩散电极基材的评价结果示于表1。

(实施例2)

将微多孔层涂布液a的涂布方法变更为模涂机涂布而同时形成致密部a和微多孔层2，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表1。

(实施例3)

增大通过激光加工形成的致密部b的凹部的深度，以使将微多孔层1的厚度设为100％时的致密部a的厚度成为85％的方式进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表1。

(实施例4)

减小通过激光加工形成的致密部b的凹部的深度，以使将微多孔层1的厚度设为100％时的致密部a的厚度成为45％的方式进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表1。

(实施例5)

增大通过激光加工形成的致密部b的凹部的宽度，以使致密部a的宽度成为120μm的方式进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表1。

(实施例6)

减小通过激光加工形成的致密部b的凹部的宽度，以使致密部a的宽度成为17μm的方式进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表2。

(实施例7)

增加微多孔层涂布液a的涂布量，以使微多孔层2的厚度成为9μm的方式进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表2。

(实施例8)

增加微多孔层涂布液a的涂布量，以使微多孔层2的厚度成为15μm的方式进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表2。

(实施例9)

在形成致密部a后，用模涂机涂布包含1次粒径58nm的炭黑1的微多孔层涂布液2，以120℃的温度干燥10分钟，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表2。

(比较例1)

不进行激光加工和微多孔层涂布液a的涂布，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表2。

(比较例2)

将微多孔层涂布液b所含的碳质粉末变更为1次粒子30nm的炭黑2，不进行激光加工和微多孔层涂布液a的涂布，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表3。

(比较例3)

增大通过激光加工形成的致密部b的凹部的宽度，以使致密部a的宽度成为250μm的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表3。

(比较例4)

减小通过激光加工形成的致密部b的凹部的深度，以使将微多孔层1的厚度设为100％时的致密部a的厚度成为20％的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表3。

(比较例5)

在微多孔层涂布液a中未添加fep分散液，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极基材。将物性示于表3。

应予说明，表中的“致密部a”的“厚度”表示将微多孔层1的厚度设为100％时的致密部a的厚度(％)。

符号说明

1导电性多孔基材

2微多孔层1

3致密部a

4致密部b

5微多孔层2